Отбора правила колебательных и вращательных

Обычно можно считать с достаточно хорошей степенью приближения, что правила отбора для чисто колебательного спектра и для чисто вращательного спектра остаются неизменными и при взаимодействии колебаний и вращения молекулы. Поэтому правила отбора для колебательно-вращательных спектров получаются путем сочетания правил отбора для чисто колебательных и чисто вращательных спектров. [c.315]

Правила отбора для колебательно-вращательных линий в спектрах комбинационного рассеяния [c.315]

Правила отбора дают v — v" = н АУ = 1. Тогда частоты линий в колебательно-вращательной полосе определяют по формуле [c.165]

При переходе соблюдаются правила отбора, подобные упомянутым ранее, а в результате возникают полосатые спектры типа (см. рис. 1.22, б), располагающиеся, как правило, в видимой и ультрафиолетовой областях. Такие спектры следует называть электронно-колебательно-вращательными или сокращенно просто электронными. Таким образом, если в атоме данный электронный переход дает в спектре единственную линию, то в молекуле единственному электронному переходу может соответствовать множество линий, группирующихся в полосы. [c.253]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

Молекулы типа симметричного волчка. Тонкая вращательная структура электронных полос молекул типа симметричного волчка подобна структуре колебательно-вращательных полос этих молекул. Вращательные правила отбора зависят от того, параллельно ИЛИ перпендикулярно оси волчка направлен электронный момент перехода. В первом случае (параллельные полосы) правила отбора имеют вид [c.163]

Для колебательно-вращательных спектров правила отбора по J могут быть ДУ= 1иД/=0, 1в зависимости от симметрии формы колебаний. Прим. ред. [c.142]

Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

Следует отметить, что именно в этой области вопросов приложение результатов ряда физических дисциплин, и в том числе квантовой механики молекулы и квантовой статистики, оказалось весьма ценным. Квантовая механика молекулы позволила получить общую схему возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), установить правила отбора для переходов между энергетическими уровнями, получить общие выражения для колебательных и вращательных уровней энергии, решить целый ряд других вопросов, относящихся к структ ре энергетических уровней молекулы. [c.82]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Колебательно-вращательные спектры охватывают не только многоатомные молекулы с постоянным дипольным моментом. Колебательные спектры с низким разрешением присутствуют в инфракрасной области и области рамановских частот. Правила отбора, определяющие число линий рамановских и инфракрасных спектров, очень сильно зависят от симметрии. Так, например, линейная трехатомная молекула ВАВ обладает двумя сильными линиями в инфракрасном спектре и только одной сильной линией (иной частоты) в раман-спектре. Оба спектра дополняют друг друга. Молекула, обладающая центром симметрии, всегда имеет сильную линию в раман-спектре и не имеет ее в инфракрасном спектре [c.13]

Интенсивность перехода J J зависит поэтому только от одной компоненты несферической части тензора поляризуемости. Если эта компонента равна нулю вследствие правил отбора для колебательных переходов, то соответствующая вращательная полоса в спектре отсутствует. [c.164]

При параллельных и перпендикулярных переходах различен характер колебательно-вращательного взаимодействия и правила отбора для вращательных переходов, что приводит к разному виду [c.217]

У линейных молекул правила отбора колебательно-вращательных переходов следующие [c.218]

ЗЗе. Колебательно-вращательные спектры комбинационного рассеяния. Теоретически возможны одновременные колебательные и вращательные переходы при комбинационном рассеянии правила отбора в этом случае одинаковы с теми, которые определяют отдельные переходы каждого вида, а именно Дг = + 1 и Д/ = 0, 2. Вследствие того что возможно условие Д/=0> в спектре комбинационного рассеяния наблюдается линия, соответствующая -ветви. Частота этой линии, которую обозначим ДУо, одинакова с частотой чисто колебательных переходов. Вследствие различия моментов инерции молеку-лы в двух колебательных состояниях ()-ветвь должна в действительности состоять из некоторого числа тесно расположенных линий (параграф 29д). Однако только для водорода, имеющего очень малый момент инерции, удалось разрешить линии, составляющие -ветвь. Тонкая структура несомненно существует и во всех других случаях, но до сих пор она не была еще разрешена. Надо отметить, что двухатомные молекулы, которые обычно не обладают -ветвью в своих колебательных спектрах, имеют -ветвь в спектрах комбинационного рассеяния. [c.252]

Параллельные полосы. Правила отбора для вращательных изменений, связанных с параллельными колебаниями линейной молекулы, как показано методами квантовой механики, должны быть такими же, как и для нормальной двухатомной молекулы, а именно Д/= 1- Если осуществляется вращательный переход /- >7 —1, то Д/= — 1, и образуется тонкая структура линий отрицательной или Р-ветви колебательно вращательной полосы таким образом, принимая Ди равным -1-1, а Д/ равным — 1, путем применения метода, использованного в параграфе 29в, получим из уравнения (35.3), ч го [c.274]

К. Таким образом, существует 2/ +1 значений К для каждого значения /. Если колебательная и вращательная энергии аддитивны, то общая колебательно-вращательная энергия может быть получена сложением уравнений (35.2) и (35.9). Частоты вращательных полос можно тогда найти обычным способом, если известны правила отбора. Как и в предыдущем случае До = 1, а значения Д/ и АК зависят от того, принадлежат ли колебания к параллельному или перпендикулярному типу. [c.276]

Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния [c.338]

Для колебательно-вращательных переходов правило отбора для чисел v и v" в гармоническом приближении и при учете только линейных по q членов в разложении элементов тензора поляризуемости будет [c.342]

Таблица 51. Правила отбора для вращательных переходов в фундаментальных колебательно-вращательных полосах молекул разных типов (инфракрасный спектр)

Заключение об элементах симметрии равновесной конфигурации молекул из колебательной и вращательной структур спектров Правила. .отбора для колебательных переходов, связанные с симметрией молекул, могут быть использованы для суждения о симметрии молекул, а следовательно, и о геометрической форме молекул на основании экспериментально наблюдаемых инфракрасных и комбинационных спектров. Например, при наличии центра симметрии правила отбора показывают, что каждое нормальное колебание может проявляться в виде фундаментальной полосы либо в комбинационном спектре, либо в инфракрасном спектре, либо ни в том, ни в другом. Если молекула имеет центр симметрии, комбинационный и инфракрасный спектры не будут иметь фундаментальных полос с одина- [c.435]

Особенно простой вид имеют правила отбора для изотропной части тензора рассеяния. Благодаря сферической симметрии для этой части рассеянного излучения Д/=0, т. е. все изотропное рассеяние сосредоточено в Q-вeтви. Сводка правил отбора для колебательно-вращательных линий различного типа дана в табл. 34. [c.316]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Выражение вращательной энергии молекул типа симметричного волчка зависит (см. гл. V) от двух квантовых чисел / и /С, а в зависимости от соотношения вращательных постоянных А я В различают вытянутый волчок (А>В), например молекула СНзВг, и сплющенный волчок (А<Б), например молекула СеНе. Для основных колебательно-вращательных переходов Дг, = + 1, при этом правила отбора [c.219]

Структура спектра комбинационного рассеяния часто оказывается довольно сложной даже для двухатомных молекул. В особом случае двухатомных молекул, у которых угловой момент количества движения электроиа относительно межъядер-ной оси равен нулю (Л = 0), правила отбора [127] разрешают колебательно-вращательные переходы с изменением вращатель- [c.354]

Для того чтобы вывести выражение для частоты спектральной линии, появляющейся вследствие колебательно-вращательного перехода, Необходимо йметь некоторые сведейия относительно правил отбора, приложимых к этому частному случаю. Поскольку происходит колебательный переход, приложимы правила отбора, данные ранее для двухатомной молекулы, а именно Ди = 1. Правила отбора для вращательного перехода, связанного с данным частным колебательным изменением, зависят от того, будет ли колебание принадлежать к параллельному или перпендикулярному типу (параграф 34д). Необходимо разобрать эти два случая отдельно. [c.274]

Из сказанного выше видно, что одни и те же энергетические уровни определяют, с одной стороны, эффект комбинационного рассеяния и, с другой стороны, колебательно-вращательные переходы. По этой причине спектры комбинационного рассеяния содержат, вообще говоря, те же частоты, что и инфракрасные спектры. Однако имеются некоторые существенные различия, обусловленные тем обстоятельством, что у этих двух типов спектров спраЕ едливы разные правила отбора. (Колебание атомов в молекуле образует инфракрасную частоту только в том случае, если оно вызывает изменение дипольиого электрического момента, т.е. поляризацию молекулы, в то время как появление рамановской частоты требует изменения поляризуемости см. ниже.) Поэтому некоторые частоты, отсутствующие в спектре комбинационного рассеяния, присутствуют в инфракрасном спектре, и наоборот. Так, симметричное линейное колебание молекулы СОз, не активное в инфракрасном спектре (см. рис. 28), проявляет себя в виде рамановской частоты при 1336 см -Таким образом, инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния удачно взаимно дополняют друг друга. [c.110]

Если электронно-колебательные или электронно-колебательно-вращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология