Системы окисно-закисного желез

Отыскивая аналогию предполагаемой первичной фотохимической реакции в области обычной фотохимии, мы находим ее в некоторых явлениях, описанных в главе IV. Там указывалось, что поглощение света неорганическими ионами в растворе часто ведет к окислению воды, даже если этот эффект остается скрытым вследствие большой скорости обратных реакций. В растворах некоторых красителей подобный фотохимический перенос электронов происходит в присутствии добавочных восстановителей, например нонов закисного железа, а иногда в их отсутствие. В системе тионин—ион закисного железа обратная реакция так медленна, что смесь успевает потерять на свету свою окраску (как описывалось в главе IV), несмотря на то, что окислительный потенциал тионина на несколько десятых вольта более положителен, чем у иона окисного железа. Эта наиболее известная фотохимическая [c.156]

Далее изучают влияние добавки комплексообразователя на окислительно-восстановительную способность полученных растворов. Для этой цели в составленные смеси по очереди добавляют 5—10 мл насыщенного раствора фторида калия и определяют потенциал данной системы. По изменению потенциала данной системы от добавки фтористого калия по сравнению с ране измеренным потенциалом судят об изменении окислительно-восстановительной способности раствора чем более положителен потенциал электрода, тем больше окислительное действие раствора, чем отрицательнее потенциал системы, тем больше восстановительное действие раствора окисно-закисного железа. [c.379]

В 1893 г. Бах [84] обнаружил, что раствор двуокиси углерода и уранилацетат реагируют на свету. При этом окислы урана выпадают в осадок, а двуокись углерода, по мнению Баха, может восстанавливаться до формальдегида. Теми же самыми сенсибилизаторами (солями уранила) пользовались Ушер и Пристли [90] и Мур и Уэбстер [1I5]. Последние авторы придавали особое значение коллоидальному состоянию сенсибилизатора. Они получили положительную реакцию на формальдегид в освещенных растворах карбонатов, содержащих соли урана и железа в коллоидном состоянии эти результаты объясняют, по мнению авторов, естественный фотосинтез, так как соединения коллоидного железа встречаются в хлоропластах. Помимо сомнений в правильности этих результатов, следует выяснить вопрос о том, что происходило с сенсибилизаторами . Оставались ли они в неизменном состоянии, играя, таким образом, роль настоящих катализаторов, или являлись восстановителями Конечно, быдо бы существенным успехом добиться восстановления двуокиси углерода солями урана или закисного железа, так как окислительно-восстановительные потенциалы этих веществ значительно ниже потенциала системы СОд—НаСО. Это восстановление будет только половиной фотосинтеза остается еще восстановить окисленный катализатор (например, ион окисного железа) водой, что должно повлечь выделение кислорода, как было в опытах с изоли-зованными хлоропластами. Однако Бауру и Ребману [118] при попытках повторения опытов Мура и Уэбстера не удалось подучить никакого образования формальдегида, щавелевой, глиоксилевой или муравьиной кислот, не говоря уже о выделении кислорода. [c.90]

НОСТИ электрода. Как и следовало ожидать, перенапряжение для разряда дейтерия больше, чем для водорода. Если эта теория правильна, то трудно объяснить, почему не наблюдается перенапряжение при переходе электрона в окислительно-восстановительной системе, состоящей из двух растворенных ионов, как, например, солей окисного и закисного железа или гидрохинона и хингидрона. [c.244]

ПОЧТИ равняется нормальному потенциалу неассоциированной системы окисного и закисного железа (—0,77 в). Но растворы оксалата окнс-ного железа сильно ассоциированы, и поэтому их потенциал значительно менее отрицателен. Восстановление железосинеродистого калия оксалатом закисного железа показывает величину потенциала меньше —0,49 в. Поэтому фотохимическое окисление воды с участием оксалата окисного железа ведет к превращению значительного количества световой энергии в химическую, даже если оно и заметно меньше, чем при настоящем фотосинтезе. [c.72]

В комплексном соединении с о-фенантролином ионы железа при действии у-излучения даже в присутствии воздуха способны только восстанавливаться [А35]. Выход этого процесса при pH 3 составляет 9,7, а в 0,8 н. растворе серной кислоты — 7,8 иона на 100 эв. При этом наблюдается последействие, которое можно приписать медленному восстановительному действию органической перекиси, образующейся при облучении такой системы [L24], При действии а-частиц выход восстановления этих растворов составляет всего около одного иона на 100 эв поглощенной энергии [Р69]. Нейтральные растворы комплексного соединения а,а -ди-пиридила и окисного железа также восстанавливаются при облучении, однако в кислых растворах наблюдается окисление а,а-дипиридила закисного железа [Р70]. Усиление процессов радио-литического окисления с повышением кислотности раствора является общей чертой систем, содержащих соли и комплексные соединения железа. [c.81]

Железо, находясь в УП1 группе периодической системы, тем не менее обладает способностью проявлять валентности +2 и +3. На внешнем энергетическом уровне у железа 2 электрона, но может быть отдан и еще один электрон с предвнешнего уровня, и тогда железо проявляет валентность +3. Соединения двухвалентного железа называются закисными, а соединения трехвалентного железа — окисными. Закисные соединения могут окисляться в окисные, например по схеме [c.79]

Типичный результат для случая, аналогичного системе из закисного и окисного железа, получен для реакции между СгС " " и меченым закисным хромом . Найдено, что при этой реакции радиоактивность, сосредоточенная первоначально в соединении закисного хрома, не появляется в Сг(Н20)б+. Реакция протекает полностью по уравнению [c.149]

Механизм Габера—Вейса включает промежуточное окисление — восстановление в системе ноны окисного железа—ионы закисного железа. Он принят многими авторами, причем Симон и др. [15] показали, что каталитическое разложение перекиси водорода солями окисного железа происходит только в тех условиях, когда можно обнаружить образование ионов закисного железа. Следовательно, нет никаких экспериментальных оснований предполагать механизм без промежуточного восстановления ионов окисного железа. [c.165]

Во время титрования сульфата закисного железа перманганатом калия раствор содержит заметные концентрации ионов как окисного, так и закисного железа. Ввиду того что обратимость системы из ионов закисного и окисного железа резко выражена, можно считать, что как анодная, так и катодная поляризация почти сведены к нулю. Следовательно, электроды не обнаруживают вовсе или обнаруживают лишь незначительную разность потенциалов. Когда титрование подходит к концу, ион закисного железа исчезает, между тем как перманганат-ион появляется в избытке, в результате чего возникает резкое повышение электродного потенциала. Деполяризующее действие иона окисного железа становится ничтожным, так что в конечной точке ни один из электродов не является в сколько-нибудь существенной степени деполяризованным. Однако при дальнейшем возрастании концентрации перманганат-иона заметно проявляется катодная деполяризация. При высоких потенциалах ион двухвалентного марганца вызывает анодную деполяризацию. Этот эффект снова уменьшает разность потенциалов после перехода конечной точки (рис. 19). [c.88]

Среди окислительно-восстановительных систем имеются такие, которые по отношению к одним реагентам играют роль окислителей, а по отношению к другим — восстановителей. Так, пара Ке Ке является окислителем за счет окисного железа и восстановителем за счет закисного. В другом случае один и тот м<е элемент, например хлор, может участвовать в двух равновесных системах (б, г). [c.519]

Выше было обнаружено, что ни система типа хинон—гидрохинон, ни система закисно-окисного железа не подходит к требуемому высокому потенциалу. Системы типа гексадиен — бензол, хотя и достаточно положительны, вряд ли обратимы в кинетическом смысле. Возможно, что НХ может быть свободным радикалом, так как окислительно-восстановительные потенциалы свободных радикалов колеблются в гораздо бодее широких пределах, чем потенциалы насыщенных систем, рассмотренных выше. С точки зрения стандартных связей, энергии свободных радикалов должны быть так велики, что два таких радикала не могут получиться при действии одного кванта красного света. Например, передача водородного [c.239]

При определении pH почвы хингидронный электрод нередко дает неправильные результаты. Из причин, вызывающих эти ошибки, можно отметить следующие. В почве часто содержатся окислительно-восстановительные системы, например ионы закисного и окисного железа, которые изменяют потенциал электрода. В тех случаях, когда определяют pH почвенной суспензии, ошибка может быть вызвана тем, что почвенные частицы могут адсорбировать либо хинон, либо гидрохинон, либо тот и другой, но в неодинаковой степени. В результате такой адсорбции изменится соотношение концентраций хинона и гидрохинона, что дает неправильную величину потенциала. [c.110]

Предполагалось, что ценные реакции Габера—Вильштеттера происходят в некоторых каталитических системах, особенно в системе, содержащей ионы закисного и окисного железа [4 , но описываемые ниже результаты более поздних работ этого не подтверждают. С другой стороны, при помощи таких реакций можно, повидимому, наиболее удовлетворительно объяснить фотохимическое разложение перекиси водорода, хотя и в этом случае удовлетворительного анализа кинетики еще не дано. [c.99]

Для объяснения механизма инициирования полимеризации полиаминными системами были предложены различные варианты, основанные на предположении, что свободные радикалы возникают непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции (Споль-ский, Вильямс). Долгоплоск с сотр. установил, что активирующее действие оказывают не закисные, а окисные соли железа, и что полиамины при низких темп-рах не [c.426]

Подобным же образом тормозящий эффект ионов закисного железа можно приписать каталитическому ускорению реакции (18.11в) системой Fe " —Fe" " . Выцветание хлорофилла, вызываемое ионами окисного железа, Рабинович и Вейсс [7J объясняют его обратимым окислением . Франк и Ливингстон полагают, что и в этом случае таутомернзация будет предварительной ступенью, согласно следующим уравнениям [c.494]

В ряде работ изучалось влияние строения органического соединения па выход при окислении ионов закисного железа [С 130, 050, РЗО, У5], но ввиду сложности механизма процесса результаты таких исследований с трудом поддаются истолкованию. Изученные эксперимента.льно системы имеют интересную особенность после истощения молекулярного кислорода, первоначально присутствовавшего в растворе, процесс окисления прекращается и начинается восстановление, что согласуется с изложенными выше положениями. Так, в действительности вначале удается перевести ионы железа в окисное состояние, а при дальнейшем облучении они полностью восстанавливаются в закисное состояние [У5]. [c.80]

Приведенные выше схемы компенсирующих реакций представляют интерес в связи с успешным применением их в катализе галогенами, однако проверку правильности таких схем в случае железа осуществить труднее. Так, в системах, содержащих галогениды, можно было показать что галоген и галогенид присутствуют одновременно. Доказательство присутствия ионов закисного железа при катализе окисным железом могло бы послужить доводом в пользу подобного объяснения. Маншо и Леман [44[ утверждают, что ими доказан факт образования ионов закисного железа из ионов окисного железа в присутствии перекиси, так как добавление а,а -дипиридила [c.126]

Вопросы и задачи. 1. Рассказать о железе а) место в периодическоп системе, б) заряд ядра атома и послойное распределение электронов, в) атомная масса, г) проявляемая валентность. 2. Что известно о распространении железа в природе и о его биологическом значении 3. Как получают чистое железо 4. Какие у железа свойства а) физические, б) химические 5. Какие соединения железа называют а) закисными, б) окисными Привести примеры. 6. Что такое а) чугун, б) сталь, в) ковкое железо 7. Рассказать подробно о доменном производстве а) устройство и работа домны, б) химизм доменной плавки, в) чугуны белый и серый, г) шлак. 8. В чем состоит различие чугуна и стали 9. Рассказать о производстве стали по способу а) Бессемера, [c.230]

Чтобы изучить влияние добавки комплексорбразователя на окислительно-восстановительную способность исследуемых систем, нужно в составленные смеси добавить 5—10 мл насыщенного раствора фторида калия (комплексообразователь) и определить потенциал данной системы. По его изменению судят об изменении окислительно-восстановительной способности раствора чем положительнее потенциал электрода, тем больше окислительное действие раствора уменьшение потенциала системы увеличивает восстановительное действие раствора окисно-закисно-го железа. [c.346]

Образование свободных радикалов в системе гидроперекись — амин активируется следами солей железа, свинца, но сами солк не претерпевают при этом изменений, следойательно, являются катализаторами процесса. Как показали Долгоплоск с сотрудниками, продесс катализируется солями трехвалентного железа. Следовательно, при низких температурах исключается возможность инициирования по типу окислительно-восстановительных систем гидроперекись — закисная соль металла — восстановитель. Роль окисных солей железа, ускоряющих процесс инициирования в системах гидроперекись — полиамин, состоит в комплексообразовании [c.123]

В системах окислительно-восстановительного активирования процессов полимеризации обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель во многих системах обязательно присутствие следов железа, которые должны находиться и в углеводородной и водной фазах. Восстановительный активатор должен обладать способностью превращать окис-ное железо в закисное окислительный возбудитель, наоборот, должен иметь достаточно высокий потенциал для того, чтобы превращать закисное железо в окисное. [c.351]

При выращивании кварца в натриевых системах железо активно связывается в малорастворимых силикатах типа эгирина, акмита или рибекита. Поэтому кристаллы кварца, выращенные из таких растворов, содержат примесь железа в пределах тысячных долей процента, что не сказывается на их окраске. В противоположность этому в калиевых системах (в растворах карбоната или гидроокиси калия) аналогичные нерастворимые силикаты не образуются, и железо в виде окисных и закисных ионов в значительных концентрациях (порядка 0,07—0,1 г/л) поступает в раствор и активно поглощается растущими кристаллами. Отмечаются селективная адсорбция ионов железа гранями кварца, а также существенные различия в характере его включения в кристаллическую решетку. Это способствует образованию различно окрашенных и секториально полихромных кристаллов кварца. [c.176]

Аналогично реагируют также такие вещества, как гидрохинон, окисляющийся перекисью водорода в. присутствии солей либо закисного, либо окисного железа, так как соответствующие радикалы являются системами с малой свободной энергией, стабилизованными резонансом. Они стремятся димеризоваться в хингидроны или более сложные красители (например, пур-пурогаллин из пирогаллола) [c.275]

Потенциометрическое титрование с ЭДТА с использованием в качестве индикатора системы железо окисное — железо закисное. [c.186]

Очищаемый раствор (анолит электролизного цеха комбината Североникель ) имел при pH = 2,10, плотности 1,23 г1см и вязкости 0,80 спз следующий состав (в г/л) 0,46 меди, 0,39 железа 63,2 никеля. В качестве экстрагента использовали никелевые мыла (с концентрацией никеля 10 и 30 г/л), приготовленные из жирных кислот фракций Сю — С13 Шебекинского комбината. Для окисления неэкстрагируемых закисных форм железа и меди в экстрагируемые окисные формы к анолиту добавляли 30% раствор перекиси водорода. Число теоретических ступеней равновесия определяли по схеме Шейбеля — Альдерса имитированием противоточного процесса экстракции в системе четырех делительных воронок [4] при 60° С и избытке никеля, по сравнению со стехиометрическим [2]. [c.292]

Наличие нескольких членов показывает, что действует несколько механизмов. Один из них, который описывается константой А1, включает непосредственную реакцию между окисной и закисной формами. Механизм, описываемый кг с обратной пропорциональностью концентрации Н , обычно существен в том отношении, что он указывает на прямую пропорциональность концентрации ОН-. В случае системы Ре — Ре + наличие такого члена интерпретируется как указание на предварительное установление равновесия с РеО№+, причем предполагается, что именно такая форма реагирует с Ре . Аналогично член 3 указывает на предшествующее образование комплекса окисного железа с анионом типа РеСР+, который затем реагирует с Ре +. В растворе, содержащем ионы хлора, уравнение для скорости может быть записано в виде [c.147]

Водная ферросульфатная система представляет собой удобную модель эффектов, наблюдаемых в органических системах. Еще больший интерес вызывает более сложная система, содер--жащая сернокислое закисное или окисное железо в присутствии органического вещества, так как она обладает многими чертами. [c.75]

Перевод ионов закисного и окисного железа в комплексное состояние имеет три следствия. Во-первых, изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы, что в свою очередь изменяет скорости процессов окисления и восстановления. Во-вторых, органическая часть комплексной молекулы также подвергается воздействию радикальных продуктов радиолитиче-ского разложения растворителя. В этих условиях простое восстановление и окисление ионов не являются единственными процессами, протекание которых возможно при радиолизе. В-третьих, молекулы комплексного соединения могут превращаться в сво- [c.80]

Для инициирования сополимеризации дивинила и стирола в присутствии гидроперекисей была предложена система, в которой комплексообразователей является соль окисного железа этилендиаминтетрауксусной кислоты в комбинации с гидразином или сульфидом натрия в качестве восстановителей. Окисное железо в этом комплексе медленно восстанавливается гидразином или сернистым натрием в закисное, которое немедленно реагирует с гидроперекисью с образованием свободных радикалов и ионов окисного железа, причем последние вновь связываются с этилендиаминтетрауксусной кислотой в комплекс. Особенно удачным оказалось сочетание железных комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты с ронгалитом в качестве регенератора. Благодаря применению этого рецепта обеспечивается хорошая скорость полимеризации в присутствии солей жирных кислот и канифолевых мыл и сокращается расход гидроперекиси и железа. Растворы ронгалита относительно устойчивы и могут храниться не менее 48 час., это облегчает работу с ними. Системы с ронгалитом и этилендиаминтетрауксусной кислотой менее чувствительны к кислороду воздуха, чем системы с пирофосфатом в качестве комплексообразователя. Ввиду содержания малых количеств железа в рецепте с ронгалитом и возможности обрыва полимеризации водорастворимыми, не окрашивающими каучук ингибиторами, получаемые каучук и латекс могут применяться для изготовления белых и светлоокрашенных изделий. [c.373]

Промежуточное соединение Ре(01ру)2+ может либо присоединить еще молекулу основания, образуя РеШ1ру)2+, либо окислиться перекисью с образованием гидроксильного радикала по реакции, аналогичной реакции (о). Этот радикал может затем инициировать реакционные цепи, подобные цепям в простых системах, включающих ионы закисного и окисного железа. Максимальное выделение кислорода и последующее замедление этого процесса может являться результатом того, что в случае полного связывания ионов окисного-железа в коричневый комплекс дальнейшее возрастание концентрации дипиридила не будет ускорять инициирующую стадию. Поскольку в виде Ре (01ру + будет удаляться большая часть промежуточных соединений, число цепей разложения и, следовательно,, также количество выделяющегося кислорода будет уменьшаться. Кроме того, в этом же направлении будет действовать обрыв реакционных цепей в результате окислительной реакции гидроксила с дипиридилом. [c.136]

К сожалению, сложность этой системы делает затруднительным детальное выяснение этого каталитического превращения тем не менее имеющиеся в настоящее время данные указывают на протекание радикальных реакций и, повидимому, подтверждают предположение об участии комплексных ионов закисного и окисного железа в этих реакциях. Такие комплексы реагируют быстрее, чем свободные ионы, вследствие чего, повидимому, получаются более длинные реакционные цепи. Возможное значение этого процесса в биологических системах, где соответствующие ферменты содержат железо-порфириноные комплексы, очевидно. [c.136]

Вероятно, разложение идет по радикальному механизму, аналогичному механизму катализа ионами окисного железа, так как в кислых растворах ионы окисной меди с перекисью водорода окисляют такие жирные кислоты, как пальмитиновую, до низших гомологов, альдегидов и углекислого газа [95]. Другая аналогия с системой, содержащей железо, состоит в том, что солн закисной меди и перекись вызывают быстрое окисление органических соединений [96[. Из-за ограниченного количества имеющихся сведений любые выводы относительно детального механизма этой реакции были бы простой догадкой, но можно, повидимому, с уверенностью заключить, что окислительно-восстановительная система Си —Си " участвует в процессе, подобно системе, содержаигей окисное же, 1езо. [c.142]