Реакции радикалов с насыщением свободной валентности

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Большую роль в цепных химических реакциях играют свободные атомы и радикалы. Благодаря наличию свободных валентностей эти активные центры реакции легко вступают в реакции с насыщенными молекулами, причем в результате этого взаимодействия всегда возникают новые радикалы. Периодическая регенерация свободных радикалов или атомов в ходе реакции и приводит к цепному механизму процесса. Несмотря на то что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты [c.210]

В 1913 г. Боденштейн, изучая фотохимическую реакцию образования НС1 из Нз и Glj, впервые ввел представление о ценной нераз-ветвленной реакции. Неразветвленная цеии состоит из акта зарождения цепи (например, разрыва связи в молекуле с образованием свободных радикалов), некоторого числа последовательных актов развития или продолжения цепи (т. е. радикальных реакций, протекающих с образованием того же числа свободных радикалов, сколько в них вступает) и, наконец, акта обрыва цени. Последний может осуществляться либо в объеме путем насыщения свободной валентности в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом с образованием молекулы (так называемый квадратичный обрыв), либо при адсорбции радикала стенкой или его реакцией с примесью с образованием малоактивного радикала и последующей рекомбинацией последнего (так называемый линейный обрыв). [c.45]

Из рассмотрения имеющейся литературы вытекает, что все радикальные реакции могут быть разделены на две группы реакции с насыщением свободной валентности радикала (рекомбинация, диспропорционирование, окисление, восстановление), например [c.40]

При разнообразии этих процессов в-конечном счете они всегда сводятся к исчезновению свободной валентности в результате взаимодействия двух радикалов, что приводит к взаимному насыщению свободных валентностей. Длина цепи в основном определяется реакционноспособностью менее активного радикала цепи и измеряется энергией активации е реакции этого радикала с молекулой исходного вещества. Величина эта определяется строением радикала и молекулы, с которой он реагирует. [c.18]

Новый радикал реагирует с третьей молекулой мономера. В зависимо-сти от условий реакция повторяется то или иное число раз и обычно заканчивается соединением одинаковых или разных радикалов с взаимным насыщением свободных валентностей. [c.430]

При взаимодействии свободного радикала с валентно-насыщенной частицей, естественно, не может произойти исчезновение свободной валентности. Однако при этом может образоваться свободный радикал, который настолько мало реакционноспособен, что не может участвовать в реакциях продолжения цепи и погибает при встрече с каким-либо другим свободным радика/юм или при соударении со стенкой реакционного сосуда. [c.312]

Клетки, конечно, содержат воду и целый ряд химических соединений, которые могли бы привести к быстрому уничтожению свободных валентностей. Однако это, по-видимому, никоим образом не является необходимым. Свободная валентность может быть насыщена только за счет другой свободной валентности. Реакция с насыщенной молекулой приводит к возникновению другой свободной валентности. Если свободная валентность в макромолекулярной сети реагирует, например, с молекулой воды и отрывает атом водорода, очевидно, что в результате этого процесса образуется гидроксильный радикал. В гомогенной среде этот новый радикал вскоре рекомбинирует со вторым малым радикалом. Но движение происходит в среде, пересекаемой, по всем [c.520]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

При этом расчете исходным пунктом служило предположение, что в реакциях присоединения свободных радикалов наиболее активными являются наименее насыщенные атомы углерода. В соответствии с этим была введена величина индекс свободной валентности (Р), характеризующий степень насыщенности данного атома. Если в молекуле, имеющей сопряженную систему, индексы свободной валентности для атомов углерода различны, то свободный радикал будет присоединяться к тому углеродному атому, который имеет большее значение индекса F. [c.556]

Помимо высокой реакционной способности свободных радикалов, их ведущая роль в реакциях определяется еще и тем, что при взаимодействии радикала с насыщенной молекулой наблюдается сохранение валентности. Благодаря этому каждый акт реакции радикала с молекулой приводит к возникновению нового радикала, способного к дальнейшему продолжению реакции. [c.114]

Свободный радикал в противоположность молекуле является частицей исключительно активной но отношению к реакции с валентно насыщенной молекулой. Благодаря свободной валентности он действует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал встречается. [c.7]

При реакции одновалентного свободного радикала с валентно насыщенной молекулой свободная валентность не исчезает. [c.7]

Известно, ЧТО металлы переменной валентности, в том числе железо, могут катализировать процессы старения клеев. В их присутствии разлагаются образующиеся при тепловом старении гидроперекиси и возникают свободные радикалы. В отсутствие кислорода реакция между насыщенной молекулой и металлом переменной валентности с неспаренным -электроном также приводит к образованию свободного радикала. Однако даже для относительно малостабильных клеев, отверждаемых полиэтиленполиамином, при старении в течение 500 ч при 120 °С не замечается [c.136]

При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой свободная валентность не исчезает, т. е. в условиях реакции свободного радикала с валентнонасыщенным соединением будет возникать, по крайней мере, одна свободная валентность, которая может рождать новую валентность. В тех случаях, когда при реакции одновалентного радикала с молекулой образуется больше одной свободной валентности, возникает разветвление цепи. [c.9]

Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи из-за перехода атома водорода одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может быть следствием столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера или полимера в результате этого столкновения насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называют переносом цепи. Перенос цепи может приводить к разветвлению цепи и образованию так называемых трехмерных полимеров. [c.250]

ЮООО кал/моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг-, свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуществление реакции. По этой же причине для многих реакций с участием радикалов наблюдается линейная связь между энергией активации и теплотой реакции. Рассмотрев значительное число реакций, Н. Н. Семенов предложил для экзотермических реакций принять [c.128]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макр )молекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной- молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти и после столкновения растущего радикала с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется- переносом цепи. Процесс переноса цепи может приводить к разветвлению вещественных цепей и образованию так называемых трехмерных полимеров по схеме [c.190]

Распространенность цепных реакций Н. Н. Семенов объясняет, исходя из общих положений химии. Свободные радикалы, представляющие собой весьма активные частицы, несравненно легче реагируют со стабильными (валентно-насыщенными) молекулами, чем эти молекулы взаимодействуют между собой. Поскольку при элементарной реакции свободного монорадикала с молекулой свободная валентность не может исчезнуть, по крайней мере один из продуктов этой реакции должен быть свободным радикалом. Этот радикал легко вступает в реакцию со следующей молекулой, также с образованием свободного радикала, обеспечивая таким образом цепное протекание реакции. [c.55]

Другим возможным путем реакции для радикала СОЬ является его взаимодействие с решеткой он может разорвать одну из насыщенных связей решетки и образовать прочно адсорбированную, практически пе-реакционноспособную молекулу и регенерировать свободную валентность на поверхности [c.391]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

Прн применении ра бавленных растворов радикала и гилмагннйбро-мида реакцию бе насыщения свободной валентности осуществить не удается. [c.50]

На этом единичном акте процесс, однако, не заканчивается. Его дальнейшее продолжение является следствием второго, очень важного свойства свободного радикала — неуничтожимости свободной валентности при взаимодействии радикала с валентно-насыщенной молекулой. В результате такого взаимодействия взамен исчезнувшего первичного свободного радикала обязательно возникнет новый свободный радикал. С электронной точки зрения это является следствием того, что каждая связь осуществляется двумя снаренными электронами. Как и во всякой системе, в системе с нечетным числом валентных электронов (свободный радикал Ц--f-молекула) это число не может меняться при реакции и, следовательно, в продуктах реакции должна сохраниться по крайней мере одна свободная валентность. [c.45]

Рассматривая приведенный материал, можно сделать вывод, что реакции свободных радикалов без насыщения свободной валентности принципиально возможны, хотя их механизм в большинстве случаев нуждается в специальном изучении. Не исключена возможность, что в случае взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с избытком гидразина или реактива Гриньяра преимущественно идет реакция с сохранением свободной валентности радикала через промежуточное образование диамагнитного продукта. При надлежащем выборе условий реакции взаимодействие кетон-радикала с гидразином позволяет с высокими [c.51]

Ц1ЯЙ подобного типа. Все они характеризуются малым (не более 10 000 кал1моль) значением энергии активации. Лишь для малоактивного радикала НОг , свойства которого близки к свойствам насыщенной молекулы, получено большее значение энергии активации. Это и понятно, ибо наличие свободной валентности в исходной системе энергетически облегчает осуще- етвление реакции. По этой же причине для многих реакций [c.135]

В основе ценной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль пграют активные центры — свободные радикалы и атомы. Свободная валентность таких активных центров обусловливает их первое важное для протекания цепной реакции свойство, а именно, высокую химическую активность и возмоншость их взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. По современным представлениям это происходит потому, что свободный электрон радикала или атома воздействует на электроны, образующие связи в молекуле, с которой этот радикал или атом встречается. В этом случае, в противоположность взаимодействию двух молекул, имеется прямое воздействие, которое и является причиной, выводящей систему из относительно устойчивого состояния [21. В результате химическая реакция между свободным радикалом и молекулой протекает с незначительной энергией активации. [c.45]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

При взаимодействии насыщенной молекулы М со свободной валентностью катализатора К получается радикал М легко вступающий в дальнейшие превращения. По-видимому, цепи в определенных условиях играют важную роль в катализе. Так, иногда на поверхности твердого тача в результате взаимодействия с компонентами реакции образуются радикалы, десорбирующиеся в объем и дающие начало гомогенным цепным реакциям (гетерогенно-гомогенный катализ). [c.102]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

Реакция монорадикала с валентно-насыщенной молекулой, в соответствии с правилами валентности, приводит всегда к возникновению нового монорадикала, чем и обеспечивается развитие монорадикальной цепи. Подобную реакцию мы можем условно записать так 1->1, т. е. из одной свободной валентности после элементарной реакции вновь возникает одна свободная валентность и так далее до тех пор, пока два моио-радикала не прореагируют друг с другом (переход 1 1 0). При инициировании цепи радикалы возникают вследствие разрыва связи в валентно-насыщенной молекуле, и этот переход может быть записан в виде О 1- -1. Реакцию разветвления, в которой из одной свободной валентности возникают один мо-нородикал и один бирадикал (Н-[-0 = ОН-)-О), можно записать следующим образом При реакции бира- [c.209]

Скорость такого процесса в силу этого очень мала. Однако, если в системе тем или иным путем (например, при действии света на молекулу С12) появятся атомы СЬ, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом СЬ легко (реакция идет с очень малой энергией активации) присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала СаН4СЬ Свободные радикалы легко отрывают атомы у валентно-насыщенных молекул. В частности, С2Н4С1 может оторвать атом С1 от молекулы С12 [c.145]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]

Можно думать, что кристалл является катализатором, т. е. оказывает влияние на ход реакции, совершенно по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реах ции. В обоих случаях действует, в конечном счете, один и тот же механизм процесс ведут и процессом управляют свободные валентности. При этом действуют два и только два основных закона закон сохранения общего числа валептностей и закон стремления валентностей к насыщению. [c.96]

Следующий кардинальный вопрос, возникаюхций при обсуждении механизма окисления олефинов, это судьба всех остальных, кроме аллиль-пого, свободных радикалов, возникающих в ходе реакции. Выше было предположено, что при взаимодействии свободных радикалов с олефиновой молекулой происходит отщепление водородного атома от а-углеродного атома и при этом образуется валентно-насыщенная молекула и соответствующий олефиновый радикал. Нельзя, однако, исключать из обсуждения и другую возможность, а именно присоединение свободного радикала по месту двойной связи олефина. [c.410]