Кетоны циклические, реакции расширения

Реакция диазометана с циклическими кетонами приводит к расширению цикла. Например, из циклогексанона получается циклогептанон и в результате последующего взаимодействия его с еще одной молекулой диазометана — циклооктанон. Кроме кетонов образуются соответствующие эпоксиды [c.468]

Наконец, изатин при реакции с диазометаном ведет себя аналогично циклическим кетонам в реакции с диазометаном и претерпевает расширение цикла с образованием 2,3-диоксихинолина [248]. [c.59]

Электролитическое декарбоксилирование было использовано для расширения кольца циклических кетонов [40]. Эта реакция состоит из перегруппировки кетона по реакции Реформатского с последующим гидролизом и образованием оксизамещенной [c.149]

Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа /// и IV. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения цепи кетонов (и для расширения цикла у циклических кетонов). (См. также стр. 550, где идет речь о механизме перегруппировки.) [c.535]

Как и в случае ациклических амидов, интермедиат в реакции Шмидта можно получать путем нитрозирования семикарбазонов циклических кетонов, таких как циклогексанон, инданон и тетра-лон [76]. Это приводит к реакции Шмидта обычного типа, в которой атом азота включается в цикл, образуя лактамы. Реакция расширения цикла совсем другого типа, применяемая для синтеза [c.417]

Другие кислородсодержащие гетероциклы мало доступны, но имеется возможность получать лактоны по реакции Байера — Виллигера из циклических кетонов. Под действием надуксусной кислоты в органическом растворителе при 30—50 °С циклические кетоны переходят с расширением цикла т лактоны. Например, из циклогексанона получается капролактон [c.546]

Ввиду того что как спирты, так и кетоны легко могут быть превращены в амины, а кетоны — в аминоспирты, расширение цикла по реакциям Демьянова и Тиффено — Демьянова может служить основной стадией в превращении циклического спирта или кетона в его ближайший гомолог с циклом большей величины. [c.168]

Синтез Арндта — Эйстерта используется для превращения кислоты в следующий член ряда, реакция расширения цикла применяется при получении ряда циклических кетонов, а пиразолины являются важными промежуточными соединениями при синтезе циклопропанов (см. упражнение 15-24 в I). [c.92]

Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа III и IV [схема (Г.8.34)]. Следовательно, эта реакция может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах (и для расширения цикла у циклических кето- Нов). (См. также разд. Г,9.1.1.3, в котором речь идет о механизме перегруппировки.) [c.289]

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

Производные хинолина могут быть получены из индолов расширением цикла под действием алкилгалогенидов [29] (схемы (22), (23) , хлороформа и этилата натрня (дихлоркарбен) [30] (схема (24) и из изатина с диазометаном [31] последняя реакция характерна для циклических кетонов, например изатина [c.208]

Расширение цикла. Для осуществления этого процесса часто применяют реакцию диазометана с циклическими кетона- [c.521]

Ацетоуксусный эфир не только метилируется в виде енола, но одновременно из кетоформы образуется соответствующий эпоксид [32]. В случа циклических кетонов при этих реакциях происходит расширение цикла [33—36]. [c.590]

Эта перегруппировка соответствует образованию гомологичных альдегидов при реакции НСНО-соединений с диазометаном. Стремление к воссозданию карбонильной группы столь велико, что у циклических кетонов при этом происходит расширение цикла [85—87] [c.601]

Другим важным методом синтеза лактамов является реакция расширения цикла циклических кетонов с помощью перегруппиро вок Бекмана или Шмидта, как это приведено на схеме (76) (ср. разд. 9.9.1.3). Эти реакции используются для получения циклов разного размера от малых до очень больших. Однако наиболее [c.415]

В ряду циклических кетонов изменить существенным образом соотношение между окисью этилена и гомологичным кетоном прибавлением или удалением метилового спирта не удается. Здесь, повидимому, вообще действуют другие правила, чем у кетонов с открытой цепью, что, возможно, связано с пространственными отношениями. Так, например, а-хлорциклогексанон образует почти количественно ос-хлорсуберон и лишь незначительное количество окиси [58]. В то же время метилцикло-гексаноны дают, как и следовало ожидать, смеси изомерных метилсуберонов и соответствующих окисей [58]. Реакция расширения кольца была проведена также и с ароматическими циклическими кетонами. Так, например, флуоренон вступает в реакцию [c.109]

Реакция расширения цикла по Демьянову может стать существенной стадией в превращении циклического спирта в его циклический гомолог в сочетании с одним из многих методов получения аминометильного ироизводного из соответствующего спирта. Казавшийся бы очевидным путь через циклоалкилгало-геиид и нитрил с последующим восстановлением обычно не применяется, так как при реакции циклоалкилгалогенида с цианистой солью нитрил обычно получается с плохим выходом. Другим путем является получение нитрила через реактив Гриньяра и карбоновую кислоту. Еще один способ, который часто обладает определенными преимуществами, состоит в окислении спирта до кетона с последующим получением циангидрина, дегидратации последнего и восстановлении [17]. Во многих случаях можно непосредственно восстановить циангидрин, после чего применяют реакцию расширения цикла ио Тиффено — Демьянову. Непредельные нитрилы можно успешно восстанавливать или путем каталитической гидрогенизации [17], или натрием и спиртом [17, 51]. Несколько более длинный путь состоит в применении реакции Реформатского [64] с последующим восстановлением до циклоалкилукеусной кислоты и превращением карбоксильной группы в аминогруппу [65] [c.181]

Реакцию расширения цикла по Тиффено — Демьянову несколько легче применять для получения ближайшего высшего гомолога с большим размером цикла. Циклический кетон может быть превращен в три стадии через его циангидрин и восстановлением последнего до аминоциклоалканола в ближайший высший циклический кетон. Восстановление циангидринов можно обычно успешно осуществить, используя гидрогенизацию при низких давлениях в присутствии окиси платины в качестве катализатора [56, 70—73]. Циангидрины различаются по легкости их [c.182]

С циклическими кетонами происходит необычная реакция расширения цикла. Из циклогексанона образуется цшиюгептанон [c.592]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

Реакции (У-29) — (У-31) происходят с альдегидами и кетонами. Расширение кольца в циклических кетонах служит удобной альтернативой реакции Тиффено — Демьянова б, В случае а-дикетонов или а-оксиминокетонов часто получаются циклические продукты [c.67]

Под получением гомологов (гомологизацией) понимают введение одной или нескольких СН -групп в какое-либо соединение. В широком смысле к реакциям гомологизации относится любое удлинение цепи на один или несколько атомов углерода (введение фрагмента СЯ К ). Гомологизация не является новым типом реакции этот термин включает синтетические принципы, описанные в предыдущих разделах. Получение гомологов биологически активных веществ для выяснения связи между их структурой и активностью хотя и представляет интерес, но подлежит отдельному обсуждению. В данном разделе особое внимание уделено удлинению цепи карбоновых кислот, альдегидов и ациклических кетонов [113а], а также расширению кольца циклических кетонов или алкенов [1136]. Так, расширение кольца в некоторых стероидах приводит к новым фармакологическим препаратам, обладающим более сильным действием и более высокой селективностью. [c.259]

Расширение кольца циклических кетонов на один атом углерода осуществляют путем их взаимодействия с диазометаном Л-8 в. Недостатком этого метода является дальнейшая гомологизация за счет взаимодействия вновь полученного кетона с диазометаном. Удлинение углеродной цепи только на один углеродный атом осуществляется реакцией кетона с цианоуксусным эфиром. При этом образуется ал-килиденовый продукт К-51а (реакция Кнёвенагеля), взаимодействующий с диазометаном, давая спиропиразолин К-516, который перегруппировывается с отщеплением азота К-51в и ретроальдольным расщеплением К-51г [119]. [c.260]

В последние годы ведутся систематические исследования в области химии алкилгипохлоритов, направленные на изучение их свойств и расширенное использование в синтезе практически важных соединений. Результаты исследований их гомо- и гетеро-литических превращений, приводящих к ценным продуктам сложным эфирам, лакто-нам, хлоралкилароматическим соединениям, кетонам и дикетонам, хлорированным ке-тонам и спиртам, 2-алкоксиоксациклоалканам, линейным и циклическим ацеталям и др., свидетельствуют о ценности алкилгипохлоритов как реагентов органического синтеза. Однако сведения о взаимодействии различных алкилгипохлоритов с сульфидами, вторичными аминами, меркаптанами, спиртами, пространственно затрудненными фенолами, енолятами щелочных металлов, олефинами, ароматическими эфирами отсутствуют или крайне ограничены, чаще всего, изучением реакций трет-бутилгипохлорита. [c.3]

Перегруппировка проме)куточного биполярного иона в карбонильное соодинепие катализируется водой, спиртами, кислотами Льюиса. В случае несимметрично замещенных карбонильных соединений возможно образование двух новых карбонильных соединений. Хотя отмечается некоторая региооелективность процесса в зависимости от строения исходного карбонильного соединения и условий реакции,синтетическое значение имеет главным образом реакция С циклическими кетонами, которая приводит к расширение кольца (см. также с.204) [c.47]

Реакция i Hj с циклопропаном и циклобутаном ведет к образованию возбужденных метильных производных, которые, если они не стабилизируются столкновением, претерпевают реакции разрыва кольца и расщепления [108, 109]. Реакция i Hj с циклическими кетонами (циклоалкано-нами) ведет [ПО] к расширению кольца с образованием ближайшего высшего гомолога [c.248]

Упражнение 19-23. Приведенная ниже последовательн-ость реакций очень удобна для расширения цикла циклических кетонов [c.66]

По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех возможных положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения метиленовой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во [c.493]

Реакция дпазометана с циклическими кетонами, аналогично перегруппировке Демьянова, приводит к расширению цикла. Например, из циклогексанона получается циклогептанон и даже цик-лооктанон [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология