Циклические соединения расширение цикла

Со времени второго издания прошло 8 лет и возникла необходимость внести ряд дополнений и изменений. Основные изменения заключаются в том, что три главы по стереохимии мы объединили в одну, которая по-прежнему помещена после описания химии простых функциональных групп. Тем не менее, те, кто полагают, что раздел стереохимии должен следовать сразу за вводными главами, всегда могут читать главы в том порядке, в котором считают нужным. Материал, связанный с конформациями открытой цепи и насыщенных циклических соединений, значительно расширен, при изображении насыщенных щести-членных циклов там, где это уместно, использовалась конформация кресла наряду с прежней плоской структурой. Третье издание дополнено новой главой, содержащей сведения о четырех группах физиологически активных веществ в ней вводится и развивается понятие о взаимосвязи структуры и биологической активности соединений в фармакологической области, и, кроме того, кратко описано биосинтетическое происхождение природных веществ. [c.8]

При пинаколиновой перегруппировке цикланов может происходить как сужение, так и расширение цикла. Механизм этой перегруппировки тот же, что и в алифатическом ряду происходит протонирование и отрыв в виде воды одного из гидроксилов, а к положительно заряжающемуся при этом атому углерода мигрирует один из соседних радикалов вместе с парой электронов связи. В случае циклических соединений таким радикалом является одно из звеньев цикла [c.558]

Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа /// и IV. Реакция, следовательно, может быть использована для удлинения цепи кетонов (и для расширения цикла у циклических кетонов). (См. также стр. 550, где идет речь о механизме перегруппировки.) [c.535]

О напряжении в цикле можно судить по теплоте сгорания циклических соединений. Из табл. 14 видно, что теплота сгорания, приходящая на одну группу СНг, наименьшая для циклогексана. Если напряжение в этом цикле принять за нуль, то в пятичленном цикле оно составит 6,5 или 1,3 ккал/моль на одну группу СНа- При расширении цикла величина напряжения изменяется периодически. [c.342]

Превращения циклических соединений, сопровождающиеся сужением или расширением циклов (И. М. Кижнер, И. Я- Демьянов). [c.374]

Синтез Арндта — Эйстерта используется для превращения кислоты в следующий член ряда, реакция расширения цикла применяется при получении ряда циклических кетонов, а пиразолины являются важными промежуточными соединениями при синтезе циклопропанов (см. упражнение 15-24 в I). [c.92]

Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа III и IV [схема (Г.8.34)]. Следовательно, эта реакция может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах (и для расширения цикла у циклических кето- Нов). (См. также разд. Г,9.1.1.3, в котором речь идет о механизме перегруппировки.) [c.289]

Берч отмечает, что полная идентификация таких циклических соединений была нелегкой, поскольку родоначальное сернистое соединение очень редко можно получить в достаточно чистом состоянии, а углеводороды, образующиеся при обессеривании, представляют собой смеси нафтенов, которые трудно анализировать. Идентификация становилась еще более трудной из-за наличия геометрических изомеров, из которых лишь немногие (особенно дизамещенные циклопентаны) были доступны для сравнения. Еще одно осложнение состояло в том, что в процессе обессеривания могло происходить расширение цикла, что наблюдается почти всегда, когда [c.103]

Значительно большие опоры вызывает рассмотрение циклических соединений как членов гомологического ряда, законом образования которого является расширение цикла. Однако ряд циклопарафинов должен быть зачислен в число гомологических рядов. В пользу этого говорит закономерное изменение состава, строения и свойств членов ряда [c.37]

Если речь идет о циклических соединениях, то с подобной ретро-пинаколиновой перегруппировкой может быть связано сужение или расширение цикла [168—170], например [c.476]

Эта перегруппировка соответствует образованию гомологичных альдегидов при реакции НСНО-соединений с диазометаном. Стремление к воссозданию карбонильной группы столь велико, что у циклических кетонов при этом происходит расширение цикла [85—87] [c.601]

Циклические галоидпроизводные, спирты, амины, оксосоединения могут изомеризоваться с расширением цикла или сжатием его. Многие реакции циклических соединений происходят с изменением размера цикла. Трех- и четырехчленные циклы наиболее склонны к расширению. Расширение цикла происходит таким образом, что один из атомов боковой цепи вступает в цикл сужение цикла сопровождается переходом одного из углеродных атомов цикла в боковую цепь. Перегруппировки [c.522]

В другой группе реакций осуществляется не раскрытие окисного цикла, а его расширение с образованием более устойчивых циклических систем. Этим путем а-окиси взаимодействуют с двуокисью углерода, сероуглеродом, карбонильными соединениями, например СНз-СНО + Н С- Hj- Н,С— СНа [c.389]

Для синтеза макроциютических серусодержащих соединений перспективным является метод, основанный на 2,3-сигматропных перегруппировках циклических аллилсульфониевых илидов, которые протекают с расширением цикла [15, 21]. [c.209]

В литературе иногда встречаются обозначения и некоторых других типов нормальных колебаний. В циклических соединениях происходят пульсацион-ное (breathing — дыхание) колебание, соответствующее симметричному расширению и сокращению цикла, и сморщивающее (ring pu kering) деформационное колебание, приводящее к выходу атомов кольца из его плоскости. - Прил . перев. [c.150]

Синтез, согласно одному из предыдущих двух принципов, заданным образом функцнонализированных циклических соединений, которые могут быть введены в определенные реакции расширения или сужения цикла. [c.271]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Детальное изучение аналогичных реакций показало, что изменение циклических систем (расширение и сужение) является весьма общим свойством подобных соединений и что такие изменения двусторонни. Так, при действии азотистой кислоты как на циклонронилметиламин, так и на циклобутиламин образуется смесь одних и тех же спиртов (циклобутанола и циклопропилкар-бинола), т. е. при этом имеет место в одном случае расширение, а в другом — сушение цикла [c.661]

Превращения циклических соединений, сопровождаюи иеся сужением или расширеншм циклов (Н. М. Кижнер, Н. Я. Демьянов). При сужении циклов атом углерода кольца переходит в боковую цепь расширение циклов сопровождается внедрением углеродного атома [c.385]

Карбонильные соединения, не содержащие галоидов в а-положении, реагируют с кислыми циклическими фосфитами с образованием а-оксиалкнлфосфонатов . С 2-диэтиламидо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфоланом реакция протекает с расширением цикла [c.654]

Уже первые статьи по химии инаминов показали, что эти соединения обладают высокой реакционной способностью в различных реакциях. Так, они действуют как дегидратирующие агенты при синтезе пептидов и в реакциях этерификации, а также могут участвовать в качестве одного из компонентов в реакциях циклизации. Легко протекают конденсации инаминов с карбонильными соединениями реакции с циклическими иминами приводят к соответствующим амидинам с расширенным циклом. Поскольку енамины могут быть или исходными, или конечными продуктами в химии инаминов, то изучение инаминов способствовало значительному расширению наших знаний в области химии енаминов например, в результате изучения инаминов были получены новые или относительно недоступные ранее классы соединений, такие как [c.91]

Если продолжить расчет относительных сил связи по этому же методу для высших циклов, то легко убедиться, что эти величины должны вс з-растать. Однако нет сомнения в том, что опи также и в этих циклах не могут превысить относительных сил связи в соединениях с открытой цепью. Таким образом, начиная с шестичленного цикла, относительные силы простых циклических связей остаются постоянными, а именно — равными, в среднем, значению 0,71 но чем дальше идет расширение цикла, тем [c.514]

При действии на гексаметилциклотрисилазан триметилхлорсиланом и аммиаком уже при 20—40° С происходит расширение цикла. Наряду с окта-метилтрисилазаном образуется полимер с мол. в. 2000 [89]. Аммонолиз ди- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов также приводит к циклическим соединениям [83]. [c.611]

Алициклыческие углеводороды представляют собой карбоцикли-ческие соединения алифатического характера. Многие из простейших произподных этих углеводородов (галоидуглеводороды, спирты, кетоны и т. д.) реагируют подобно их алифатическим аналогам, но в некоторых случаях реакция осложняется присутствием циклической системы или перегруппировками, которые иногда вхглючают расширение или сжатие цикла. [c.431]

Приведенные в табл. 5.5 префиксы, обозначающие гетероатомы по расширенной системе Ганча-Видмана, могут быть использованы и для общей заменительной номенклатуры. Достаточно перед наименованием углеводорода поставить префикс соответствующего гетероатома и цифровым локантом обозначить, какой из атомов углерода заменен на гетероатом. Получаемые таким путем названия часто более удобны, особенно для соединений, содержащих различные типы гетероатомных циклов, или для сложных циклических систем. Так, на примере 8Я-7-тиа-1,9-диазафенантрена (46) можно видеть, что таким путем сохраняется привычная нумерация, и кроме того, гетероатомы получают наименьшие локанты. [c.121]

В случае енаминов циклических кетонов направление расщепления циклобутанового кольца зависит от величины цикла кетона. Если в последнем число атомов углерода не более 9, то образуются ацилированные соединения, а при большей величине цикла преобладает расширение кольца [c.247]

Другим, менее ван<ным фактором, обусловливаюнцгм устойчивость циклической системы, является направленная внутрь цикла сила взаимного иритяжения углеродных атомов, которые друг с другом могут и не соприкасаться. Величина этого фактора определяется, во-первых, количеством той части сродства, которая остается иеиснользованной при соединении атомов, образующих данный цикл, и, во-вторых, размерами этого цикла, так как очевидно, что с увеличением расстояния между атомами сила притяжения будет ослабляться. Отсюда ясно, что упомянутый фактор достигает своего наибольшего значения у циклопропана и должен уменьшаться с расширением кольна. [c.514]

Эта реакция, получившая название реакции дезаминирования, часто сопровождается молекулярной перегруппировкой [6—10], в результате которой происходит изменение нервоиачальной структуры, которая мо-л ег превратиться в линейную, если была разветвленной, или наоборот если же структура соединения была циклической, то может произойти расширение или сужение цикла fill [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология