Циангидрины, восстановление

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Отсутствие некоторых альдегидных реакций. Несмотря на то, что альдозы дают многие реакции, характерные для альдегидов (образование азотистых производных, циангидринов, восстановление солей серебра и меди и др.), некоторые весьма характерные реакции на альдегидную группу у моносахаридов отсутствуют. Так, альдозы с фуксинсернистой кислотой не дают окраски, характерной для всех жирных альдегидов. Они не образуют также бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. Отсутствуют и некоторые другие реакции. [c.30]

Общий метод синтеза гептитов циангидринным методом состоит в обработке соответствующей альдогексозы синильной кислотой, с последующим гидролизом нитрила в кислоту, ее лактопизациен и восстановлением получающийся полиол содержит на один углеродный атом больше, чем исходная альдоза [20]. [c.13]

Удлинение цепи моносахаридов. Превращение тетрозы в пентозу, пентозы в гексозу и т. п. может быть осуществлено по методу, разработанному Килиани и Э. Фишером. К альдозе присоединяют синильную кислоту, полученный циангидрин омыляют до альдоновой кислоты, которую затем переводят в лактои и подвергают восстановлению. В то время как сами альдоповые кислоты не под- [c.425]

Замена пятичленного кольца О на шестичленное приводит к незначительному уменьшению активнрсти 0-гомотестостерона (20—ЗО ). Он получен пз циангидрина дегидроэпиандростерона (1), который при восстановлении дает оксиамин (И), а при действии на него азотистой кпслоты перегруппировывается по Демьянову с расширением кольца в />-гомоаналог [c.584]

Межфазный катализ в присут. оптически активных четвертичных аммониевьа основании, получаемых из эфедрина, хинина и его аналогов. Одиако в разд. р-циях (борогидридиое восстановление кетонов, получение вицинальных дигалогенидов, циангидринов, сульфоксидов и др.), осуществленных этим способом, достигнуты лишь умеренные оптич. выходы. [c.208]

КИЛИАНИ-ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины, гидролиза последних в а льдоновые к-ты и восстановления их лактонов, напр. [c.380]

К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение H N к. альдозам и гидролиз циангидринов (1885-89), и Э. Фишера по восстановлению альдо-нолактонов с помощью амальгамы Na (1889-95). [c.380]

Замыкание цикла возможно при восстановлении производных (3-кетоэфиров, циангидринов 9, или нагреванием эфира 3-заметценной оксокислоты 10 с аммиаком и первичными аминами. Реакция проходит через стадию образования амино-эфира, который при дальнейшем нагревании в спирте циклизуется в 4-карбэтокси-ЗЯ-пиррол-2-он 11 (схема 5) [33]. [c.183]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Моноциангидрин А -андростен-3,17-диона можно получить реакцией обмена с циангидрином ацетона. После этого кетогруппа в положении 3 может быть превращена в устойчивую в щелочной среде группировку эфира енола СП (Н = СЫ). Восстановление циангидрина СП (К = СЫ) металлическим натрием в н-пропиловом спирте приводит к эфиру енола СИ (К = Н), в результате кислотного гидролиза которого образуется тестостерон [496]. [c.258]

В 1886 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения H N и гидролиза образующихся циангидринов. В 1890 г. Фишер сообщил, что восстановление глк,коновой кислоты (в форме лактона, разд. 31.3) можно направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза. [c.939]

Тем же путем Бухерер получил в чистом виде циангидрин ацетоуксусного эфира. [Альдегидциангидрины при действии тионилхлорида и последующем восстановлении цинком и уксусной кислотой дают арилацетонитрилы по следующей схеме [c.43]

Подобная последовательность превращений происходит и при восстановлении алюмогидридом лития р-индолилкарбинолов (получаемых из соответствующих кетонов с использованием мягких восстанавливающих агентов) с образованием алкилиндолов. Такой метод удобен для синтеза 3-алкилиндолов [181]. Одностадийное превращение 3-формилиндола в 3-цианометилиндол поддействием смеси цианида натрия и боргидрида натрия, по-видимому, включает подобное элиминирование с последующим восстановлением циангидрина [182]. [c.440]

Поскольку при восстановлении иодистоводородной кислотой из сорбита VII был получен 2-иодгексан X, а из глюконовой кислоты IX — капроновая кислота XI, глюкоза должна содержать неразветвленную цепь углеродных атомов, и, следовательно, ее строение можно изображать формулой I. Этот вывод подтверждается и другой серией превращений подобно всем альдегидам, глюкоза способна присоединять синильную кислоту с образсваннем циангидрина XII, который при омылении дает кислоту XI11. Восстановление последней иодистым водородом приводит к энантовой кислоте XIV [c.16]

Особый интерес представляет реакция альдоз с синильной кислотой. При этом образуются циангидрины, аналогичные цшнгидринам, получающимся из обыкновенных альдегидов - i. Важное значение этой реакции заключается в том, что в результате гидролиза циангидрина и последующего восстановления лактона образовавшейся кислоты получается альдоза, содержащая на один атом углерода больше, чем исходный углевод [c.237]

Наиболее важные методы синтеза гидроксикислот и их производных, а также исходных веществ для их получения были рассмотрены ранее. Так, гидроксикислоты различного строения могут быть синтезированы гидролизом циангидринов и галогензамещенных карбоновых кислот, а также окислением альдолей эфиры Р-гидроксикислот могут быть приготовлены реакцией Реформатского и восстановлением (Н2/№ 125 °С 10 МПа) продуктов сложноэфирной конденсации соответствующие ди- [c.433]

Сначала синтезируется альдегид-р-С,4 в присутствии алкоголятов высших спиртов, который затем превращается в альдегид-р-С, . Далее получают альде-гид-р-С),, взаимодействие которого с циангидрином ацетона и последующая дегидратация оксинитрила приводят к нитрилу кислоты витамина А, восстановление которого и последующий гидролиз дают транс-рстиналъ. На последней стадии ретиналь восстанавливается натрийборгидридом и образуется витамин А. [c.97]

Углеродная цепь наращивается циангидринным методом. В реакции всегда образуются два изомерных циангидрина. Следующие стадии процесса гидролиз нитрила (гл. XXXIII. К.3) и восстановление лактона (Г. Килиани, Э. Фищер). В данном примере конечный продукт превращений второго изомера — О-манноза. [c.516]

Стремление атомов углерода переходить в тетрагональное состояние проявляется в многочисленных реакциях цикланонов. Образование циангидринов и восстановление бороводородами идет более чем в тысячу раз быстрее с циклогексаноном, чем с циклодеканоном. То же можно сказать об относительной легкости гидратации карбонила циклопропанон (IX) может существовать только в форме гидрата (X) [c.460]

Пирролкарбоксальдегиды отличаются от большинства ароматических и алифатических альдегидов своей низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофилам. Некоторые типичные для альдегидов реакции, такие, как образование циангидринов и восстановление фелинговой жидкости, не проходят для пиррол-2- и пиррол-З-карбоксальдегидов, а другие типичные для карбонильных [c.241]

В пятичленном цикле имеется почти плоская система, которая практически не обнаруживает напряжения цикла. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что приводит к значительному коиформационному напряжению, которое может лишь частично уменьшиться путем незначительного искривления цикла (на рис. 22 не изображено). При переходе тетраэдрического углерода в тригональную форму (в кетоне илн в ионе карбония) оставшийся заместитель занимает заторможенное положение, поэтому исчезает питцеровское напряжение, вызванное взаимодействием этого заместителя с атомами водорода, расположенными у обоих соседних углеродных атомов. Таким образом, кетон пли ион карбония оказывается стабильным по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением ( 4 ккал1моль) склонность к образованию ио-луацеталя или циангидрина и к восстановлению становится незначительной. Наоборот, полуацетали обнаруживают высокую константу диссоциации, а 1-метил-1-хлорциклопентан — высокую скорость сольволиза. [c.263]

Циангидрины можно восстанавливать в а-аминоспирты с но-моп] ью литийалюминийгидрида [547], но лучшие результаты могут быть получены при использовании ацетатов циапгидринов [358]. Восстановление ацилцианидов литийалюминийгидридом имеет преимущества перед каталитическим гидрированием [463]. [c.117]

Метод обмена с донором цианистого водорода (нерегидроцианиро-вание) был с успехом использован в ряду стероидов (Эрколи, 1953). При получении гормона тестостерона образование циангидрина использовалось для защиты одной из кетогрупп Д -андростен-3,17-диона I, чтобы сделать возможным дальнейшее ее избирательное превращение. Дион I в количестве 20 г растворяли при слабом нагревании в ацетон-циангидрине II, полученном по приведенной выше схеме, и по охлаждении выделяли из раствора кристаллический 17-циангидрин III. Образование этого продукта с высоким выходом в присутствии большого избытка реагента показывает, что в данном случае кетогруппа в насыщенном кольце D является значительно более реакционноспособной, чем 3-кетогруппа, находящаяся в сопряжении с двойной связью. Циангидрин III был затем превращен в этиловый эфир енола IV действием при 65 °С ортомуравьиного эфира в среде сухого бензола и абсолютного этилового спирта, содержащего следы хлористого водорода. При этом твердое исходное вещество быстро растворялось и начинал кристаллизоваться продукт IV. В следующей стадии при восстановлении натрием в н-про пиловом спирте происходило элиминирование цианистого водорода под влиянием основного реагента и восстановление освобождающейся 17-карбонильной группы (атака сзади). Продукт V является этиловым эфиром енола тестостерона и при подкислении реакционной смеси он гидролизуется до тестостерона VI [c.489]

Кетонное расщепление продукта реакции дает левулиновую кислоту. Левулиновая кислота—кристаллическое вещество, плавящееся при 37° С кипит около 250° С с небольшим разложением. Она обладает всеми реакциями кетонов с синильной кислотой дает циангидрин СНз—С(ОН) ( N)—СНг—СНг—СООН, с февилгидразином— гидразон, с гидроксиламином — оксим и т. д. При восстановлении левулиновой кислоты образуется у-валеролактон. Карбоксильная группа придает ей все. типические свойства карбоновых кислот. [c.619]

Смотреть страницы где упоминается термин Циангидрины, восстановление: [c.443] [c.181] [c.182] [c.183] [c.167] [c.97] [c.293] [c.321] [c.316] [c.140] [c.17] [c.353] [c.233] [c.353] [c.367] [c.367] [c.163] [c.380] [c.263] [c.671] [c.365] [c.262] [c.111] [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология