Старение золей

Процессу коагуляции способствуют повышение температуры, замораживание, механическое воздействие, пропускание электрического тока, старение золя, добавление электролита. Под действием электролита наиболее легко коагулируют золи, у которых основным фактором устойчивости является двойной электрический слой (ДЭС). [c.199]

Старение золей и пептизация [c.336]

Время старения золя при 25 °С [c.390]

Путем исследования диаграмм Дебая — Шеррера удалось установить кристаллическую структуру частиц многих золей. Особенно хорошие результаты были получены при исследовании золей тяжелых металлов и их соединений, так как способность рассеяния лучей тяжелыми атомами весьма велика, а дисперсионная среда здесь сравнительно мало мешает анализу. При этом было выяснено, что структура дисперсной фазы сильно зависит от метода приготовления и возраста золя. О работах В. А. Каргина и 3. Я. Берестневой, показавших, что старение золей, как правило, связано с кристаллизацией дисперсной фазы, будет сказано в гл. УП1, посвященной синтезу золей. [c.53]

Как показано в табл. 3.8, значения х рассчитывались прн различных значениях п после старения золей в течение указанного числа суток. [c.355]

СТАРЕНИЕ ЗОЛЕЙ И ГЕЛЕЙ [c.9]

Явление старения характерно для многих золей. Мы не будем здесь касаться старения золей по механизму коагуляции, а остановимся только на двух механизмах старения золей структурной перекристаллизации, т. е. упорядочения кристаллической решетки в пределах дисперсной частицы без заметного изменения степени дисперсности, и рекристаллизации в указанном выше смысле. [c.9]

Так, например, при 90°С растворимость массивного образца кремнезема составляет около 0,035 %, а размер частиц, выше которого рост их становится медленным, равен примерно 8 нм. Если мы принимаем, что рост частиц происходит до тех пор, пока все частицы не будут иметь размер в пределах 7,2—8,8 нм с отклонением 10%, то тогда, используя выражение 10 ° , получаем, что область растворимости находится между 1,39х X0,035 % и 1,31-0,035 % или же между 0,0487—0,0459 %, причем разность этих значений растворимости составляет 0,0028 %-При 30"С растворимость массивного образца кремнезема равна 0,007 % ( 02 приготовлялся при 85°С), а рост частиц становится медленным при их диаметре 3,5 нм. Аналогичные расчеты с учетом выражения дают для 10 %-ного разброса в величинах размеров частиц область растворимостей 0,0137— 0,0121 % при разности этих значений 0,0016 последовательно, становится ясным, что начальное распределение частиц по размерам около среднего значения для исходного золя будет оказывать заметное влияние на конечный размер частиц, получаемых в процессе старения золя при более высокой температуре. Агрегация частиц может происходить в том случае, когда 2—4 %-ный золь кремневой кислоты приготовляется при значении pH 2—4 и затем подщелачивается. Похоже, что при таком низком pH и при его изменении вплоть до 5 образуются коллоидные агрегаты или микрогель, если только подобная процедура не выполняется быстро. Эти агрегаты могут затем вести себя как частицы больших размеров или как зародыши. Конечный размер частиц для такого золя, подвергавшегося действию термического старения, оказывается большим.-Для количественного изучения процесса самопроизвольного роста частиц необходимо иметь данные по распределению частиц с диаметрами 3—15 нм в стабилизированных щелочью золях. В конечном счете такие данные могут быть получены стабилизированием золей при pH 2, разбавлением их приблизительно до концентрации 1 % и измерением распределения по размерам посредством льтрацентрифугирования или жидкостной хроматографии. [c.327]

Иногда старение золей вызывается не влиянием свободной поверхностной энергии, а аллотропными изменениями дисперсной фазы. Однако этот вид старения дисперсных систем мы не рассматриваем. [c.9]

В работе [119] показано, что изменение коэффициента скорости созревания золя бромистого серебра связано главным образом с изменением растворимости. Таким образом, и здесь, так же как и в рассмотренных выше случаях старения золей и гелей, абсолютная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде играет существенную роль в процессе перекристаллизации. Это весьма существенный факт, и мы будем в дальнейшем на нем останавливаться неоднократно. [c.16]

Процесс кристаллизации в золях золота начинается очень быстро. Примерно через 5 мин. после приготовления золя, одновременно с возникновением множества мелких частиц внутри первоначально образовавшихся аморфных частиц, появляются интерференционные рефлексы на электронограммах сначала наблюдается образование довольно широких колец, которые по мере старения золя становятся все более тонкими в связи с ростом кристаллов. [c.175]

Путем одновременного электронно-микроскопического и электронографического исследований коллоидных частиц указанные авторы показали, что вначале, при приготовлении золя, всегда получаются крупные бесформенные образования, имеющие аморфную структуру затем, по мере старения золя, происходит процесс кристаллизации его частиц. Скорость этого процесса различна для различных золей. Среди прочих золей был изучен золь металлического золота [2]. По аналогии с полученными данными, можно было предположить, что и частицы серебра могут существовать в аморфном и кристаллическом состоянии. Это положение, представляющее большой интерес для решения ряда задач гетерогенного катализа и, в частности, для изучения механизма фотографического процесса, необходимо было доказать, прежде чем перейти к исследованию структуры серебряных центров, катализирующих ту или иную стадию фотографического процесса. [c.179]

Показано, что частицы свежеприготовленного серебряного золя всегда имеют аморфную структуру в процессе старения золя происходит переход частиц в кристаллическое состояние скорость этого перехода зависит от температуры и метода приготовления золя. [c.185]

Влияние старения золей. Самопроизвольный процесс уменьшения степени дисперсности дисперсной фазы называется старением коллоидной системы. Чем старше коллоидная система, тем ближе она к термодинамически равновесному состоянию (ближе к разрушению), тем меньше порог коагуляции ее данным электролитом. При старении коллоидной системы наряду с уменьшением степени дисперсности дисперсной фазы уменьшается связь между нею и дисперсионной средой из-за того, что ядра коллоидных частиц превращаются во все более упорядоченные кристаллики. [c.348]

Задача нахождения асимптотического хода кинетических кривых при старении золей была впервые поставлена в наших работах б.2 7,2 8,зо В них нам удалось установить качественный характер асимптотических кривых и определить основные параметры процесса. [c.145]

Через некоторое время после начала процесса старения золя, когда число частиц в последнем упадет в несколько раз по сравнению с первоначальным, кинетика процесса практически перестает зависеть от начального состояния системы, и устанавливается асимптотический ход кинетических кривых. Законы течения процессов укрупнения частиц на этой стадии выведены нами выше в 5 для коагуляции и в 9 для перегонки. [c.171]

Старение золя ( 5 = 143 4) Количество, % вес. Моль ОН Моль N3 [c.37]

Рис. 3.37. Зависимость объемной доли микрогеля от длительности старения золя в процессе гелеобразования. (Рассчитана по данным Аккера [133а].)

Первый случай не специфичен для коллоидов, так как аналогичен фазовым переходам в молекулярных растворах. Его разновидностям, приводящим к образованию периодических структур, посвящена прекрасная монография Ефремова. Поэтому мы не включили этот случай в книгу. В ней рассмотрен почти исключительно третий случай. Это объясняется тем, что второй случай, например старение золей, отвечает процессам, представляющим несравненно меньший практический интерес вследствие обычно медленного протекания, и несравненно меньший теоретический интерес вследствие простоты механизма и его трактовки. Наоборот, устойчивость коллоидов, связанная с резко замедленной коагуляцией, имеет разнообразные практические применения большого значения, и ее теория породила целую область фундаментальных разработок. Эти разработки связаны с изучением свойств тонких прослоек и действующих в них сил. Можно сказать, что исследования коагуляционной устойчивости коллоидов способствовали созданию новой науки - науки о поверхностных силах и их проявлениях в свойствах тонЙЭВБДр молекулярных слоев. В свою очередь изыскания в этой Н(в( й6М ВМЯ№ Знания дали вклад и в смежные науки учения о молекулярнБй в %( ки их кристаллах, электрохимию, теорию массопереноса, некогорьИ ШДеш неравновесной термодинамики, биофизику, гидротехнику и почвоведение, учение о земной коре. Поэтому было естественно объединить в одной книге проблему устойчивости коллоидов и тонких пленок. [c.3]

Пфлегер и Каутский [1336] наблюдали подобное явление в процессе старения золей кремневой кислоты, когда при приближении к точке гелеобразования при низких pH золи проявляли высокую вязкость. При pH 8—9 вязкость уменьшалась по мере того, как золь подвергался старению в течение месяца при комнатной температуре. Сформированные таким способом частицы при обычной температуре не были полностью скондепси-рованы в объеме, поскольку оставались достаточно пористыми, способными еще к обмену ионов Н+ на ионы СиОН+. Как показано ниже в гл. 4, для приготовления золей существует промышленный процесс, в котором из геля, полученного из кислоты и силиката натрия, вымываются соли при низких pH, а затем такой гель подвергается автоклавной обработке при pH 8—10. [c.332]

Способность ионов металлов соединяться с кремневой кислотой понижается по мере ее полимеризации. Это явление можно было бы представить более наглядно, если бы имелся метод, чтобы прослеживать понижение числа имеющихся групп SiOH (или величину поверхности), по мере того как проходит процесс полимеризации. Хацель, Шок и Гордон обнаружили при титровании свежеприготовленного раствора хлорида железа (П1) золем кремневой кислоты в процессе ее полимеризации, что при фиксировании результатов в разные моменты времени количество кремнезема, необходимое для соединения с данным количеством ионов железа (HI), возрастало в ходе старения золя. [c.405]

Берестнева, Каргин и сотрудники [66, 70, 71] провели детальноё электронномикроскопическое изучение золя кремневой кислоты и тех изменений, которые в нем происходят в процессе старения. По данным этих авторов, на электронномикроскопическом снимке свежеприготовленного золя, в котором заведомо преобладает истинно-растворенная кремневая кислота, нельзя различить какие-либо частицы или агрегаты 8102. Относительно крупные частицы, обычно шарообразной формы, размером от нескольких сотых до 0,1 мк, характерные для типичных коллоидов, появляются лишь в процессе старения золя. [c.20]

Это будет повышать вязкость и помутнение системы Когда среднее координационное число агрегата по отношению к другим агрегатам превышает два, наступает остудневанне. Старение золей и гелей окиси кремния подробно изучал Илер (указанная работа). В течение этого процесса дальнейшая конденсация силанольных групп протекает со скоростью, зависяш,ей от среды (т. е. от pH), от концентрации и температуры электролита. В конечном результате это приводит к уменьшению числа свободных силанольных групп и, следовательно, к падению реакционной способности золя или геля. Кроме того, уменьшается пористость частиц, составляющих систему. Когда поликонденсация доходит до определенной степени, объем геля сокращается и жидкость выделяется из кремнеземной сетчатой структуры. [c.34]

Корпускулярная теория не только объяснила структуру адсорбентов и катализаторов, но и указала путь управления структурой. Оказалось, что изменение адсорбционных и каталитических свойств этих материалов связано со старением золей и гелей во влажных условиях по переконденсационному механизму. [c.10]

В работе [31] значительное внимание уделено изучению влияния условий получения коллоидных растворов и состава частиц на структуру последних (исходные компоненты, температура, содержание воды в осадке и т. п.). Обнаружена чувствительность ультрамикрокристаллов к условиям их зарождения и составу среды. Эти факторы отражались не только на размере, но и на форме частиц. В дальнейшем, используя новый в то время метод электронной микроскопии, был детально изучен сам процесс формирования таких частиц. Наиболее существенным результатом оказался обнаруженный В. А. Каргиным и 3. Я. Берестневой на примере коллоидного раствора пятиокиси ванадия (впоследствии и на других объектах) двухступенчатый характер процесса — вначале образуются глобулы аморфного вещества, которые впоследствии превращаются в кристаллы. В литературе встречались отдельные указания на присутствие в коллоидных растворах шарообразных (нуклеарных, как их называли) частиц [29]. Большой заслугой В. А. Каргина и 3. Я. Бе-рестиовой является то, что им впервые удалось, используя методы >ле-ктронографического и электронно-микроскопического анализов, проследить все стадии образования отдельной коллоидной частицы. На множестве объектов было показано, что образование частиц происходит через истинные расл воры, в которых при пересыщении образуются коллоид ные частицы, имеющие аморфную структуру и шарообразную форму. А затем, но мере старения золя, наблюдается. процесс кристалли.за-ции, начинающийся внутри частицы и постепенно всю ее захватывающий. [c.86]

По мере старения золя процесс кристаллизации протекает дальше и благодаря возникающим напряжениям первоначально образовавшаяся шарообразная аморфная частица распадается на множество мелких, но уже кристаллических частиц, которые под действием броуновского движения распределяются по всему объему раствора (рис. 6). Электропограмма в этом случае представляет собой дебаевскую картину сплошных колец (рис. 7). [c.170]

Золи пятиокиси ванадия [35, 36]. Золи пятиокиси ванадия готовились по Бильтцу [37]. Весь процесс приготовления золя продолж ался 30—40 мин. Коллоидные частицы свежеприготовленных золей пятиокиси ванадия дают в электронном микроскопе картину бесформенных образований размером от 0,1—0,2 до 1,0 и, (рис. 17). Бесформенное, а не шарообразное строение первоначально образовавшихся коллоидных частиц пятиокиси ванадия можно объяснить, по-видимому, тем, что золи пятиокиси ванадия получаются не из раствора, а разложением твердого осадка. Из рис. 18 видно, как из бесформенных частиц образуются иглообразные частицы, и примерно через час после приготовления золя можно наблюдать множество беспорядочно расположенных иглообразных частиц. По мере старения золя эти иглообразные частицы соединяются в нити, которые со временем достигают значительной длины и перекрывают обычно все поле зрения микроскопа. Переплетение этих нитей в дальнейшем создает сплошную сетку (рис. 19). При этом поражает длина нитей и отсутствие или малое число разветвлений. [c.173]

Аналогичные данные о форме частиц золей пятиокиси ванадия позднее были получены в работе Немцовой, Радушкевича, Лукьяновича и Чму-това [38], изучавших механизм старения золей пятиокиси ванадия при помощи электронного микроскопа. [c.173]

Электронографическое исследование структуры золей пятиокиси ванадия показало, что коллоидные частицы свежеприготовленного золя имеют аморфную структуру. Одновременно с появлением иглообразных частиц можно наблюдать один или два интерференционных рефлекса, что-свидетельствует о происходящем процессе кристаллизации. По мере старения золя увеличивается число рефлексов и Л1еняется жх интенсивность, и через месяц после приготовления золя можно уже наблюдать богатую интерференционную картину. Таким образом, первичным актом образования коллоидных частиц пятиокиси ванадия является образование бесформенных аморфных частиц, а процесс кристаллизации протекает уже во времени. [c.174]

В работе [22] было показано, что в свежеприготовленном золе УаОв имеются только мелкие частицы в виде неправильных комочков, которые через несколько суток преобразуются в короткие палочки, а через несколько лет золь содерншт нити длиной в десятки микрон. На основании электронных микрофотографий были построены кривые распределения частиц УгОв по длине для золей разного возраста. Проведенные измерения показали, что средняя длина палочек, начиная с возраста в несколько суток, в дальнейшем увеличивается пропорционально корню квадратному из продолжительности старения золя. В результате вискозиметрических исследований золей разного возраста было установлено, что относительная вязкость золя У2О5 в области пуазейлева течения является линейной функцией средней длины частиц, найденной электронно-микроскопически. Эти результаты подтверждают зависимость, выведенную Куном теоретически для вязкости суспензий жестких и достаточно длинных палочек. Следует отметить, что простая зависимость между относительной вязкостью и средней длиной частиц делает удобной оценку ориентированного роста частиц в стареющих золях УгОй при помощи сравнительно несложных измерений вязкости. [c.139]

Тамамуши [26] показал, что процесс старения золей УгОв можно значительно ускорить, если их выдерживать при температуре 90—100°. В этих условиях, согласно электронномикроскопическим наблюдениям, частицы УгО вырастают за несколько часов до таких же размеров, как после хранения в течение нескольких месяцев при комнатной температуре. Параллельно с удлинением частиц наблюдалось увеличение относительной вязкости золя и уменьшение его удельной электропроводности. Автор пришел к заключению, в согласии с рассмотренными выше работами, что процесс старения золя УгОв сопровождается исчезновением мелких, более легко растворимых частиц, и ростом за их счет более крупных частиц. Удельная электропроводность золей уменьшается при старении из-за протекания реакции 2У0 -Ь 2НзО - УгОв + ЗН2О, идуш ей на активных местах частиц УгОв. Опытами по старению золей, обработанных ионообменниками, автор показал, что ионы НдО" ускоряют, а ионы ОН замедляют рост частиц. [c.142]

Изучая при помощи электронного микроскопа высокого разрешения свежеполученные гидрозоли серебра и иодистого серебра, Оттуилл и Хорн [29, 30] обнаружили в них присутствие частиц размером менее 10 А. По-видимому, эти частицы, состоящие всего из нескольких атомов, представляют собой ядра конденсации, на которых при старении золя вырастают более крупные частицы. Этот факт является непосредственным доказательством отсутствия резкой границы между частицами, относящимися к областям коллоидных и атомных размеров. [c.143]

Коллоидные растворы как в жидкой, так и в твердой и газовой (аэрозоли) фазах с термодинамической точки зрения принципиально неустойчивы. Мелко раздробленная система, которую представляет собой всякий золь благодаря сильно развитой поверхности, обладает избыточной свободной [поверхностной энергией. Поэтому все вторичные процессы постепенного старения золя должны, в конце концов, сводиться к укрупнению частиц и уменьшению их суммарной поверхности, т. е. итти в направлении уменьшения свободной энергии системы. [c.137]

Явления коах уляции или перегонки представляют собой определенный 5тап в процессе старения золей, не всегда могущий быть выделенным в чистом виде, т. е. он не всегда может быть отграничен от предшествую щих и последующих этапов жизни золя. [c.138]

В процессе старения золя концентрация растворенного вещества превышает концентрацию, равновесную для частиц бесконечно большого размера, и непрерывно г(адает, стремясь к последней, В конце процесса эти пересыщения столь малы, что вызываемая ими кристаллизация практически не влияет на кинетику старения. [c.139]

В промежуточной области возможны случаи сравнимых скоростей процессов образования и старения золей и заметного взаимного искангения этих процессов. Однако вследствие очень резкого падения скорости кристаллизации с падением пересыщения область, где скорость обоих процессов сравнима, очень узка. Поэтому вначале, пока еще имеются в наличии заметные пересыщения исходного раствора, практически происходит лишь процесс кристаллизации, а начиная с некоторого малого пересыщения, кристаллизация практически заканчивается, и происходит только старение образовавшегося золя. Как правило, при этом старение идет значительно медленнее и растягивается на промежутки времени, во много раз превышающие время кристаллизации. [c.139]

Рис. 5. Влияние времени старения золя кремневой кислоты на вид кривой титрования раствора А1С1з в НС1.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология