Старение золей и гелей

При структуре битумов золь-гель энергия активации термоокислительного старения составляет 53,6-60 кДж/моль, для структуры золь — 44,8 кДж/моль, До- [c.121]

СТАРЕНИЕ ЗОЛЕЙ И ГЕЛЕЙ [c.9]

В работе [119] показано, что изменение коэффициента скорости созревания золя бромистого серебра связано главным образом с изменением растворимости. Таким образом, и здесь, так же как и в рассмотренных выше случаях старения золей и гелей, абсолютная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде играет существенную роль в процессе перекристаллизации. Это весьма существенный факт, и мы будем в дальнейшем на нем останавливаться неоднократно. [c.16]

Подобно обычным коллоидным растворам (золям), гели также непрочны и со временем стареют — повышают свою твердость, изменяют плотность и т. д. Наиболее интересным явлением старения геля является так называемый синерезис — при этом гель распадается на жидкость и твердое вещество. Обычно со временем на поверхности геля образуются капли жидкости, которые постепенно увеличиваются и в конце концов сливаются в общую массу. Сам гель сжимается и становится непрозрачным. При этом общий объем системы не изменяется, а затвердевший гель сохраняет форму сосуда, в который он был налит еще в жидком состоянии. Этот переход изображен на рис. 57, где а — гель, до синерезиса, а б — гель после него. [c.120]

На старение битумов оказывает влияние формирование надмолекулярных структур, стремящихся перейти в равновесное термодинамическое состояние. В остаточном битуме со структурой золь-гель и структурой, близкой к золю , температура максимальной скорости формирования равновесной структуры составляет 50 °С. Она определяется скоростью зарождения кристаллической фазы w . [c.540]

В качестве объектов исследования были выбраны три типа биту-1ла,имеющие структуры гель,золь-гель и золь. Термическое старение осуществляли при +160°С в слое I мм. [c.100]

Исследованы состав, структура и устойчивость к старению битумов со структурами близкой к гелю, золь - гель и близкой к золю. Битумы были получены окислением гудронов различной консистенции из западносибирской нефти до глубины проникания иглы при температуре 25°С примерно равной 80-0,1 мм. [c.14]

Было также установлено влияние старения названных гелей на оптимальную концентрацию кислоты, требуемую для перевода в золь гидроокиси. [c.200]

Во всех битумах с течением времени наблюдается повышение консистентности, не связанное с потерей летучих компонентов. Степень повышения консистентности зависит от качеств исходного сырья и метода производства битума. Твердение битума при старении, по-видимому, является проявлением его коллоидной природы (структура золь — гель), так как путем нагревания или механического воздействия на битум этот эффект может быть сведен к нулю. [c.123]

Золь кремнекислоты неустойчив с течением времени происходит дальнейшая агрегация глобул, вязкость возрастает и по истечении некоторого времени золь превращается в гель. Проведенные исследования [11, 12] показали, что переход золя в гель является следствием агрегации частиц, приводящей к возникновению коагуляционной структуры. Агрегация глобул в процессе старения золя происходит постепенно, через образование цепочек и гроздей , число которых со временем возрастает. [c.22]

Часть такого золя высушивалась в вакууме, в результате чего образовывался стекловидный прозрачный силикагель с удельной поверхностью всего лишь 45 м /г (определена по адсорбции азота). Другая часть разбавленного золя доводилась до значения pH 6 и подвергалась старению в течение 1 ч при 25°С, затем снова устанавливалось значение pH 2. Размер частиц золя возрастал при этом до 23 А, на что указывала величина удельной поверхности 1215 м /г. Когда такой золь высушивался тем же вакуумным методом, то полученный гель, внешне похожий на предыдущий, имел удельную поверхность, определенную по адсорбции азота, 626 м /г. [c.70]

Парадоксально, что при некоторых условиях процесс осаждения или гелеобразования предотвращается в результате повышения температуры. Если в рассматриваемой области, значений pH 2—3 %-ный золь кремнезема с нижней граничной концентрацией соли, равной 0,2—0,3 н., подвергается процессу старения при комнатной температуре, то он превращается в гель. Однако если такой золь сначала нагреть до 80—100°С, то частицы будут увеличиваться по размеру, а число их — уменьшаться. Тогда процесс агрегации и гелеобразования в сильной степени тормозится или даже надолго приостанавливается. [c.240]

Золь кремнезема, состоящий из частиц очень небольшого размера и содержащий только 1 /о 5102, в котором частицы занимают 0,5 7о от полного объема суспензии, будет тем не менее затвердевать с образованием связанного геля, вмещающего в себя всю воду золя. Очевидно, это может произойти, если только частицы кремнезема имеют возможность связываться вместе в цепочки. Как буде показано ниже, подобные цепочки могут в своем развитии превращаться в палочки или волокна . Не удивительно поэтому, что в прошлом возникали споры о строении гелей состоят ли гели из частиц, имеют ли волокнистую структуру, или же, возможно, твердая структура гелей пронизывается связанными между собой порами, как в очень пористой губке, имеющей однородное распределение пор по размерам. Как это часто случается, каждая точка зрения в подобных научных спорах может быть фактически правильной, но только при определенных условиях. Все перечисленные типы структур могут развиваться в системе кремнезем—вода в зависимости от размера исходной частицы и условий формирования и старения системы. [c.305]

Хотя это никогда наглядно и не было показано, тем не менее растворимость свежеобразованного геля, полученного из очень небольших частиц, должна быть меньше растворимости самих частиц золя, из которых гель сформировался, несмотря на то что удельная поверхность понижается незначительно. Растворимость должна заметно уменьшаться и в процессе старения. [c.313]

Авторы указали на отсутствие полимеров, состоящих из линейных цепочек, но, однако, остался открытым вопрос о природе высокополимерных разновидностей. Было сделано следующее предположение. В золе, подвергшемся старению в течение 1 сут, когда степень полимеризации достигала 52 атомов Si на одну молекулу полимера, полимер существовал в виде частиц кремнезема сферической формы. За время от 1 до 8 сут размер таких частиц увеличивался, а их число уменьшалось благодаря созреванию по Оствальду . Затем в интервале 8— 42 сут продолжалось увеличение размера частиц по мере того, как они агрегировали в цепочки и сетки до тех пор, пока не образовывался гель. [c.354]

Лишь один тип нестабильности не встречается в данной системе, а именно процесс кристаллизации. Как отмечал Уолтон [43], чем выше степень пересыщения, тем меньше размер критического зародыша кристаллизации. Такой зародыш может быть настолько малым по размеру, что не соответствует какой-либо отдельной кристаллической фазе. Эта твердая фаза формируется затем структурно неупорядоченно. Когда кристаллизуются простые соединения, имеется возможность быстрой перестройки ионов, или молекул в системе для того, чтобы удовлетворить требованиям минимума энергии. В случае же кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состояниями системы слишком мало. Более того, для разрыва силоксановых связей в системе и ее перестройки требуется высокое значение энергии активации. Поэтому не обнаруживалось никаких кристаллических форм в золях или гелях кремнезема даже после 25 лет старения ири комнатной температуре. [c.437]

Пфлегер и Каутский [1336] наблюдали подобное явление в процессе старения золей кремневой кислоты, когда при приближении к точке гелеобразования при низких pH золи проявляли высокую вязкость. При pH 8—9 вязкость уменьшалась по мере того, как золь подвергался старению в течение месяца при комнатной температуре. Сформированные таким способом частицы при обычной температуре не были полностью скондепси-рованы в объеме, поскольку оставались достаточно пористыми, способными еще к обмену ионов Н+ на ионы СиОН+. Как показано ниже в гл. 4, для приготовления золей существует промышленный процесс, в котором из геля, полученного из кислоты и силиката натрия, вымываются соли при низких pH, а затем такой гель подвергается автоклавной обработке при pH 8—10. [c.332]

Золь—гель-метод был использован для изучения влияния состава и времени старения растворов предшественников на фазовый состав, структуру и оптические свойства а также адгезию к поверхности металла тонких пленок в системе Bi203-F 203-Ti02 [441]. [c.310]

Корпускулярная теория не только объяснила структуру адсорбентов и катализаторов, но и указала путь управления структурой. Оказалось, что изменение адсорбционных и каталитических свойств этих материалов связано со старением золей и гелей во влажных условиях по переконденсационному механизму. [c.10]

Энергия активации термоокислительного старения у битумов с одинаковой глубиной проникания иглы при 298 К зависит от реологического их типа. Так, у битума со структурой, близкой к ге лго образец № 5 (табл.) Е имеет сравнительно малую величину - 9,9 ккал/моль, что обусловливает высокую скорость термоокислительного старения биту лов как при высоких, так и при низких температурах. Энергия активации битумов со структурой золь-гель гораздо выше, чем у битумов со структурой, близкой к гелю, и находится в пределах 12,8-14,3 икал/моль. Эти битумы имеют наименьшее значение скорости старения при эксплуатационных температурах. Битумы со структурой, близкой к золю, имеют более низкое значение Е (10,7 ккал/моль), чем битумы со структурой золь-гель, и несколько большее, чем битумы со структурой гель. Скорость термоокислительного старения битумов со структурой золь при йксплуатационк температурах имеет среднее значение меж 1У этими показателями для битумов со структурой гель и золь-гель (рис, 3), [c.381]

Это будет повышать вязкость и помутнение системы Когда среднее координационное число агрегата по отношению к другим агрегатам превышает два, наступает остудневанне. Старение золей и гелей окиси кремния подробно изучал Илер (указанная работа). В течение этого процесса дальнейшая конденсация силанольных групп протекает со скоростью, зависяш,ей от среды (т. е. от pH), от концентрации и температуры электролита. В конечном результате это приводит к уменьшению числа свободных силанольных групп и, следовательно, к падению реакционной способности золя или геля. Кроме того, уменьшается пористость частиц, составляющих систему. Когда поликонденсация доходит до определенной степени, объем геля сокращается и жидкость выделяется из кремнеземной сетчатой структуры. [c.34]

Битум со структурой, близкой к гелю, характеризуется высоким индексом пенетрации, широким интервалом пластичности,низкой растяжимостью. Битум со структурой, близкой к золю, имеет высокую растяжимость, но менее теплостоек. Устойчивость битумов к термоокислительному старению изучалась по кинетике изменения температуры растрескивания битумов, определяемой по методике БашНИИНП. Установлено,что битумы со структурой,близкой к гелю, стареют гораздо быстрее,чем битумы со структурой золь-гель или золь. [c.15]

Определены технические свойства асфальтобетонов (АБ),полученных с применением исследованных битумов. Принципиальные отличия свойств и устойчивости к старению битумов разных структурных типов пра <тически полностью определяют структур-но-реологические свойства АБ на их основе. АБ на битуме со структурой, близкой к гелю, отличается большей тешературной устойчивостью по прочности и модулю упругости, но повышенной склонностью к старению. АБ на битуме со структурой, б шзкой к золю, более чувствителен к изменению температуры, но стареет значительно медленнее. При отрицательных температурах АБ на битуме со структурой, близкой к золю, характеризуется более низкшли значениями кинетических характеристик Р /Р2> указывает на меныцую трещиностойкость такого АБ по сравнению с АБ на битумах со структурами золь-гель и близкой к гелю. [c.15]

Исследования Краузе [4798, 4799] показали, что гель гидроокиси железа, полученный в результате старения золя, представляет собой переохлажденную жидкость, аналогичную стеклу. Переохлаждение сильнее всего в изоэлектрической точке, удаление от которой в кислую или щелочную сторону повышает степень подвижности молекул гидроокиси. Изменение pH в данном случае действует аналогично изменению температуры при переохлаждении расплава по теории Таммана. 11оверхность гелей гидроокисей железа может быть увеличена обработкой при низкой температуре. Пептизирующее и разжижающее действие кислот и щелочей на гели Ре(ОН)з изучил Харакоз [4800]. [c.485]

Примерно в 1950 г. в поисковых работах, выполняемых с целью получения концентрированных стабилизированных щелочью золей кремнезема, было обнаружено, что, чем меньше размер частиц, тем большее количество щелочи и более низкое отношение ЗЮг МагО требуется для стабилизации системы. Однако в области отношений иримерно от 4 1 до 25 1 составы с пониженной концентрацией натрия оказывались, как правило, нестабильными и в конце концов превращались в гель. Когда раствор силиката натрия с отношением 3,25 добавлялся к концентрированному золю кремнезема, с тем чтобы понизить отношение 8102 КааО, например, от 100 1 до 5 1, то немедленно образовывался гель. Тем не менее Айлер [89] обнаружил, что при старении или нагревании подобной смеси получалась вновь устойчивая жидкость. Таким образом, растворы с отношениями от 4,2 1 до 6 1 при содержании в них 10—30 % 8102 могли быть приготовлены из исходных золей, содержащих вначале частпцы с типичными размерами 5—25 им. Однако более продолжительное нагревание вызывает дестабилизацию такой смеси, и снова начинает появляться нерастворимый кристаллический полисиликат или гель. Полисиликатный раствор иредставляет собой светлую прозрачную жидкость с низкой вязкостью, в которой примерно половина кремнезема присутствует в виде растворимого или ионного силиката, о чем свидетель- [c.197]

Смешанные адсорбенты не являются механической смесью, а представляют собой продукт, например золь/гель-процессов с использованием соединений различных элементов. Их структура составлена из частиц с размерами, характерными для коллоидных или молекулярных систем. При синтезе смешанных адсорбентов проявляются такие факторы, как взаимное влияние компонентов при созревании и старении, а также возможное частичное образование химических соединений. Одним из основных методов получения смешанных адсорбен- [c.253]

Теория сеток была разработана в 50-х годах для процессов старения полимеров под действием излучений высоких энергий, однако она может быть использована и для других случаев образования трехме рных структур. Основным экспериментальным методом определения плотности сетки в этой теории является золь-гель-анализ, наряду с которым часто применяют метод равновесного набухания Л9] [c.112]

Теория образования сеток при старении полимеров носит статислическйй, во многом формальный характер. Она построена, в основном на методе золь-гель-анализа, при выполнении которого возможны значительные ошибки, по причинам, разобранным ранее. Оценка параметров сетчатых структур лучше разработана для наиболее вероятного исходного МВР. Для других распределений она менее ясна. Следует также отметить, что между теорией и практикой наблюдаются значительные расхождения [19]. Все перечисленные теории рассматривают сетки, построенные из ковалентных химических связей, и не учитывают образование физиче ских узлов. Предпринимались попытки оценить расхождения в величинах параметров сеток, рассчитанных с помощью различных теорий. В работе 52] отмечается, что точность определения параметров сеток, по данным золь-гель-анализа и по теории высокоэластической деформации, состав- [c.115]

Теория строения сеток Чарлзби и ее основной метод золь-гель-анализа применим для любых типов сеток, однако лишь в том случае, когда из сшитото полимера легко может быть экстрагирована золь-фракция. Более точные результаты получаются в случае наиболее вероятного исходного МВР, а в случае старения под действием излучений высоких энергий — для больших доз радиации. Кроме того, желательно заранее проверять пропорциональность скорости сшивания дозе облучения. [c.116]

Алесковский и Рослякова [548] обнаружили, что гель 5102, полученный при старении золя в ацетоне (срок хранения 68 дней), состоит из полидисперсных частиц, разделенных жидкими прослойками. Авторы также указывают на исчезновение у системы адгезивных свойств с наступлением процесса желатинирования, что определяется, по-видимо.му, невозможностью переориентации диполей воды, которые образовали вместе с молекулами поликремнекислоты связи (мостики) между коллоидными частицами. [c.128]

Исследование старения Оитумов, полученных из гудронов арланской Н ефти, при ступенчатых режимах [4 ] также показывает более высокую скорость повышения температуры растрескивания у битумов, полученны.х из менее вязких гудронов (рис. 5). Это согласуется с результатами исследований старения битумов при аналогичных режимах, полученными ранее [4], согласно которым формирование надмолекулярных структур в битумах со структурой, бдазкой к гелю, вызывает гораздо большее изменение свойств, чем в битумах со структурой, близкой к золю. Как уже упоминалось, битумы, полученные из маловязкого гудрона, приближаются по структуре к гелю, а битумы пмученные окислением высоковязких гудронов, и остаточные приблиляются к золю. [c.216]

Гидрофильные коллоиды при осаледении увлекают за собой жидкую фазу, иногда даже нацело, застудневают, образуя с растворителем общую массу (желе, студень). Подобные осадки иазы-ваются гелями. Процесс перехода золя в гель называется застудневанием или желатинизацией. При нагревании гель можно снова превратить в золь. С течением времени студень. подвергается глубоким изменениям, сокращаясь в объеме, выделяет из себя растворитель. Это явление называется синерезисом или старением студия. [c.90]

Старение гелей. Гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. При старении гелей на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются, и образуется жидкая фаза. Происходите/Разделение студня на две фазы уплотненный гель и разведенный золь. Этот процесс называется синерезисому рт греческого слова з1пеге1зо — стягиваю). [c.209]

При осаждении УЩР в присутствии Е1Ьос1оро1 Р23 образуется однородная гелеобразная масса. В ходе старения гель может незначительно уплотняться с отделением части воды. Биополимер при всех изученных концентрациях увеличивает объем осадков (рис. 7), т.е. биополимер способен структурировать слабозаряженные или элек-тронейтральные частицы гуминовых веществ (образующиеся при коагуляции гумата натрия под действием электролитов), хотя и не взаимодействует с заряженными частицами исходного золя УЩР. [c.57]

Слипченко и Шелякова [198] разработали быстрый способ приготовления активированных золей. При концентрации кремнезема ниже 1,3 % 5102 и при молярных отношениях Na25iF6 НагО порядка 0,5—0,6 и 5 02 Р 3,0—3,4 процесс быстрой полимеризации происходит в течение 3—5 мин до такой стадии, когда уже золь можно разбавлять для последующего применения. Если же его не разбавлять, то в течение 12—20 мии ои превращается в гель [198]. Устойчивость систем активированных золей рассмотрена в обзоре Генри [199]. В работе [200] дано объяснение влиянию длительности процесса старения системы перед разбавлением золей. Гриффин [201] описал теорию процесса активации и методики приготовления и использования активированных золей. Вопросы теории и практического применения активированных золей кремнезема обобщены также в работе Ланге и Спенсера [202], которые сопоставили активность системы с размерами и зарядом частиц золя. О подобных исследованиях сообщили Гото и Яцуянаге [203], определившие, что активированный золь — 26 [c.403]

ЭТО такой золь, в котором трехмерные структуры из агрегированных частиц уже сформированы, но тем не менее точка гелеобразования еще не достигнута. В стабилизированном золе процесс агрегации—полимеризации либо полностью предотвращается с самого начала, либо быстро прекращается. Типичный активированный золь содержит около 2 % SiOs в процессе своего формирования. В таком состоянии его подвергают старению, причем время старения равно половине времени, необходимого для образования геля. Затем золь разбавляют и отбирают дозы с содержанием 0,001 % SiOg для использования их в качестве коагулирующего агента при обработке воды. [c.404]

Термическое старение в воде выше 100°С под давлением в автоклавных условиях приводит к заметно большим структурным изменениям, чем этого можно достичь при 100°С. Если система является нейтральной или щелочной, то гель SIO2 сохраняет свою форму и пористость, но в то же время удельная поверхность понижается, а поры становятся очень большими. В щелочной среде гель может диспергировать до золя (см. лит. к гл. 4, [102—108]). Воздействие жидкой воды, а также водяного пара на силикагели будет подробно рассматриваться в настоящей главе. [c.733]

По-видимому, гель, полученный из коллоидного золя ЗЮг, на молекулярном уровне является гетерогенной системой и представляет смесь раствора с гидратированной алюмосиликатной фазой. После завершения начальной стадии формирования геля необходимо провести процесс старения, чтобы привести в равновесие гетерогенную гелеобразную смесь с раствором. После проведения процесса достижения равновесия, или старения, отношение 3102/А120з в геле снижается до величины, необходимой для получения цео.чита V. Гидратированная фаза геля содержит относительно большие агрегаты частиц 8102, молекулярный вес которых колеблется от 100 ООО до 500 ООО, размеры — от 10 до 20 нм. Образование цеолитового ядра предполагает отделение силикатных анионов от коллоидных частиц Оа и их последующее взаимодействие с алюминатными ионами, находящимися в растворе (см. разд. И). Другим цеолитом, который лучше синтезировать из реакционных смесей на основе коллоидной 3102, является цеолит К [50]. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология