Окисление влияние стерического фактор

ОИК и ИЭ изомерных алифатических меркаптанов зависят не только от прочности С—8 и 8—Н-связей. Существенное значение имеет влияние стерического фактора. Экранирование 8—Н-связи метильными группами затрудняет доступ к ней молекулярного кислорода и более активных окислителей, что может значительно повышать значение ОИК. Однако достаточная разница в скоростях их окисления гидроперекисями и молекулярным кислородом обеспечивает относительно хороший ингибирующий эффект. [c.505]

Влияние стерических факторов при окислении простых эфиров проявляется также на значениях констант скорости реакции обрыва цепей [5], однако, по данным работы [6], для а-метилбензилового эфира значения к близки между со- [c.179]

Из описанного можно получить некоторые следствия для теории катализа, вытекающие из значимости различных свойств окислов в отношении влияния на каталитическую активность последних. Оказалось, что только 8 параметров из первоначальных 22 влияют на каталитическую активность. Они представлены в табл. IV.2, из которой видно, что каталитическая активность окислов в реакциях окисления вызывается наличием подвижных электронов. Существенно, что их подвижность может быть вызвана различными причинами. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но не достаточным свойством, так как стерический фактор доступности может свести к нулю потенциальную каталити- [c.166]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

В настоящее время установлено, что в ряду 1,4-бенздиазепино-вых транквилизаторов влияние стерических факторов на фармакологические свойства препаратов весьма существенно. Несмотря на имеющиеся данные о влиянии стерических факторов на фармакологические свойства 1,4-бенздиазепинов [1], о стереоспецифичности их биологического окисления [2] и связывания с 1,4-бенздиазепино-выми рецепторами [3], приходится констатировать, что в химии и биохимии данного класса гетероциклов наиболее важные вопросы пока еще не решены. [c.84]

Сравнение скорости окисления три-н-бутилалюминия с триизобутилалюминием показало шониженную активность А1(н-С4Н9)з, что подтверждает высказанное выше предположение о влиянии стерического фактора димерных молекул. В принятых условиях реакции (температура —75 °С, концентрация алюминийалкила [c.88]

Влияние стерических факторов на окисление аминов ГПТБ [c.143]

Если реагирующее вещество находится в виде мономолекулярной пленки, то влияние стерических факторов на протекание реакции может быть изменено. Один из примеров, подтверждающий сказанное, был приведен Марсденом и Райдилом [35] в 1938 г. Они изучали окисление монослоев эруковой и брассидиновой кислот, содержащих соответственно цис и транс двойные связи. Окислителем являлся перманганат в находившемся под пленкой подкисленном растворе. Продукты окисления обеих кислот, повидимому, идентичны и по своим свойствам напоминают больше всего г мс-диоксикислоту. Это соединение с точкой плавления 100° С при объемном окислении получается только из эруковой кислоты ненасыщенная транс-кислота дает изомер с точкой плавления 130° С. Это свидетельствует отчасти о наличии направленного окисления, обусловленного ориентацией на поверхности раздела. Сопоставление различных продуктов поверхностной реакции проводилось методом нанесения пленок различных диокси-соединений. [c.301]

Продолжено изучение способа синтеза сульфидов ароматического ряда, основанного на действии сложных эфиров щавелевой или муравьиной кислоты на эквимолекулярную смесь галоидмагнийкарбинолятов с галоидмагнийтиофенолятами. Установлена степень влияния стерических факторов на течение реакции, а также возможность синтеза более сложных сульфидов типа АгдС-S—Аг. Изучены также условия окисления сульфидов в сульфоокиси и сульфоны. [c.108]

Известно, что стерические факторы не являются единственными факторами, определяющими стереохимию эпоксидирования двойных связей. Наличие также и других влияний было обнаружено при наблюдении, что окисление соединения (65, В = СНз( 0) надбензойной кислотой приводит к ожидаемому 1а,2а-эноксиду, тогда как при аналогичной обработке свободного спирта (65, В = Н) образуется соответствующий 1р,2р-эпоксид [118]. Такой г ис-направляющий эффект приписывается [119] наличию водородной связи аллильной гидроксильной группы с реагентом, как это изображено формулой (66). Взаимоотношение стерического эффекта и влияния водородных связей на реакции эпоксидирования было изучено с использованием в качестве олефина стероидных молекул [120]. [c.344]

Стерические факторы оказывают влияние на периодатное окисление. Так, цис-толы как фураноидных, так и пираноидных колец окисляются быстрее, чем /иранс-диолы. В тех случаях, когда положение транс-диолов фиксировано, как, например, в метил-4,6-0-бензилиден-а- )-альтропиранозиде [c.152]

Экспериментальные данные показали, что кобальтовый катализатор при его концентрации, сопоставимой с концентрацией субстрата, действует исключительно по С-Н -связям а-углеводородного атома метальной группы -адамантилтолуола и п-метилацетофенона. Данные кинетического анализа и квантово-химического расчета показали, что причиной столь высокой селективности окисления метильной группы в присутствии адамантильной или ацетильной группы в данной окислительной системе является возможное протекание реакции одноэлектронното переноса между субстратом и катализатором с образованием катион-радикала с последующей его стабилизацией путем отщепления протона. В адамантильной или ацетильной группе такой процесс невозможен из-за оггсутствия протона у а-углеродного атома. Кроме того, при таком механизме реакции на стабилизацию катион-радикала значительное влияние оказывают стерические и полярные факторы, что также можст указывать на большую реакционную способность метильной группы из-за наличия иа атоме водорода этой группы большого положительного заряда Такое возрастание величины заряда относительно основного состояния и других атомов водорода связано с проявлением о-я-сопряжения СЛ-связи метильной группы с бензольным кольцом. [c.44]