Донде

Поры продуктивных известняков чрезвычайно изменчивы по своим размерам, варьируя в США между двумя противоположными типами. В одном крайнем случае мы имеем удлиненные, но узкие поры в плотной однородной массе породы (такой тип известняков представлен, например, в девонском известняке Донди в штате Мичиган), в другом случае поры обычного типа, такие же, как у песков, причем самая масса известняка представлена по преимуществу кристаллами кальцита (таковы пермские известняки Эмбар в штате Вайоминг). В качестве промежуточного Нэттинг отмечает известняк Мэдисон миссисипского возраста в штате Монтана, содержащий рассеянные зерна кварца. В этом случае при моделировании следует применять очень твердые сорта церезина, иначе тонкая модель может быть повреждена нри растворении этими грубыми включениями. [c.150]

Понятие X впервые ввел в практику Де-Донде [8], и оно оказалось весьма удобным для описания сложных химических процессов. В частности, из определения скорости реакции как скорости изменения концентрации вещества в единицу времени в единицу объема, из (1.8) сле- [c.33]

Фундаментальное уравнение (1.53) впервые получено Де-Донде и смысл состоит в том, что это есть максимальная работа, производимая химическим процессом. Дифференцирование (1.53) по времени дает [c.35]

Итак, в методе Де-Донде в качестве независимой хи-мической переменной вводится глубина превраш,ения х. Это, конечно, не единственная возможность выбора новой переменной. В методе Гиббса [71 в качестве независимой переменной используется число молей компонента и, как будет ясно из дальнейшего, в некоторых отношениях эта переменная более удобна, чем глубина превращения. Термодинамические потенциалы можно записать в виде [c.36]

В [23] проведен детальный анализ свойств класса простых кинетик, среди которых особую роль играет кинетика Марселина — Де-Донде [19, 22]. В этой кинетике каждой стадии механизма (3.4) сопоставляется положительный [c.120]

Принимая условие симметричности и положительной определенности матрицы 5[Х(/5с , можно показать, что для кинетики Марселина — Де-Донде справедливы все [c.121]

Записанная таким образом неизотермическая кинетика принадлежит типу кинетики Марселина — Де-Донде с симметричной положительно определенной [85] [c.123]

Заметим, что для кинетики Марселина — Де-Донде с симметричной положительно определенной матрицей также можно ввести новое скалярное произведение в V, для которого запись (3.190) остается справедливой. Для этого рассмотрим выражение (3.14) в окрестности точки детального равновесия [c.241]

Обозначим матрицу В = д]Х11дс 1 с=с - С учетом этого обозначенид (3.191) приобретает вид ю с) = = —ю (хз), 5(с—с ) + 0( с—с П), где (, ) — обычное скалярное произведение. Так как В — симметричная положительно определенная матрица, введем скалярное произведение в V <а Ь> = (я, ВЬ). Отсюда и> с) = = , и окончательно матрица линейного приближения К как для кинетики Аррениуса, так и для кинетики Марселина — Де-Донде с использованием бра-кет обозначений Дирака имеет вид [43, 85] [c.242]

Выходят монографии Шоттки, Улиха и Вагнера Льюиса и Рендала курс химической термодинамики Улиха содержащие названные таблицы. В работах де Донде вводится концепция сродства как величины, характеризующей необратимость реакции. Эти представления изложены в систематической форме в книгах Пригожина и Дефэя [c.19]

У > о, существует и единственна положительная точка детального равновесия, если существовала хотя бы одна п. т. д. р. Утверждения, аналогичные теореме 2, доказывались для закона действующих масс (ЗДМ) при р,((и) = 1пи,- в [2, 14—16]. Основная идея заключается в следующем нужно построить строго выпуклую непрерывную функцию, точки относительного минимума которой в каждом симплексе реакции совпадали бы с п. т. д. р. Требование существования хотя бы одной п. т. д. р. а в теореме 2 обеспечивает существование указанной функции. Некоторые авторы в качестве одной из аксиом химических систем требуют существования строго выпуклой функции [21, однако не конкретизируют правые части уравнений. В отличие от этого подхода в рамках кинетики Марселена — Де Донде мы строим эту функцию конструктивно, оставляя достаточно большой произвол в выборе цДи). [c.107]

В рамках приведенных ограничений в виде аксиом и кинетики Марселена — Де Донде доказаны теоремы о стабилизации решений, о существовании и устойчивости стационарных решений — положительных точек детального равновесия. Сформулированы условия, обеспечивающие корректность задачи в малом и целом . Приведенные примеры показывают существенность этих условий для утверждений теорем, одновременно демонстрируя возможность описания известных физических законов и неизотермических систем в рамках данных моделей. Доказанные теоремы дают математическое обоснование известных физико-химических представлений о химических реакциях и процессах диффузии. [c.168]

Положим, что к моменту t масса одного из исходных веществ изменилась на т,- — Шо,- (из конечной массы в момент I вычитаем начальную в момент = 0). В соответствии с требованием сохранения массы в закрытой системе это изменение можно приравнять стехиометрическому количеству реагента г, умноженному на некоторую долю I/ этого количества. Эту последнюю Жуге и де Донде (1917—1920 гг.) назвали реакционной переменной. Впоследствии стали называть глубиной протекания реакции или глубиной превращения. Таким образом, для каждого реагента [c.218]

В системах, где протекают химические реакции, важной величиной является глубина протекания каждой из реакций. Для характеристики глубины протекания реакции вводят специальный параметр, который называется химическая переменная (переменная де Донде). Для ее определения рассмотрим сначала систему, в которой происходит только одна химическая реакция [c.35]

При рассмотрении химических процессов нередко используют понятие химического сродства, впервые введенного де Донде (1924 г.). Под величиной химического сродства понимают отрицательное [c.54]

В термодинамике химических реакций принцип возрастания энтропии как критерий направленности и полноты их протекания играет особую роль. На основе этого принципа де Донде, трактуя химическую реакцию как необратимый процесс, предложил подсчитать некомпенсированную (по Клаузиусу) теплоту реакции или, лучше сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии непосредственно в ходе ее течения. Для этого де Донде ввел новую функцию состояния — химическое сродство, которая характеризует и тесно связана с термодинамической необратимостью, а следовательно, и с возрастанием энтропии (см. также гл. УП). [c.112]

Химическая переменная. В качестве меры, определяющей, какая доля исходных веществ прореагировала, де Донде был введен параметр е, изменяющийся от О до 1. Его называют химической переменной, или просто координатой реакции, или числом пробегов реакции, или степенью продвижения реакции. [c.160]

Главная идея подхода де Донде заключается в том, что при рассмотрении химического процесса можно пойти дальше неравенств второго начала термодинамики и дать количественное определение возрастания энтропии непосредственно в ходе его течения. [c.167]

Это и есть фундаментальное соотношение де Донде (1922), где функция состояния А, называется сродством реакции. [c.168]

Как видно из (VII. 19), при данной температуре величина сродства является мерой необратимости химической реакции, т. е. прироста энтропии на один акт превращения, выражаемый уравнением реакции. К неравенству де Донде (VII.18) можно также прийти другим путем. Рассмотрим систему, состояние которой полностью определяется переменными Г, р и е. В такой системе температура и давление должны быть однородными, в противном случае в число переменных, определяющих состояние системы, необходимо было бы включить не только величины Тир для какой-либо точки системы, но и их градиенты по всей системе. [c.168]

Согласно неравенству де Донде (VII. 19) и определению скорости химической реакции (VII.27) [c.172]

Таким образом, средняя величина сродства по де Донде—Пригожину адекватна мере термодинамического сродства по Гиббсу— Г ельмгольцу. [c.182]

В заключение настоящей главы полезно добавить, что важное понятие химического сродства (гл. V, 2) получило позже несколько иное определение. Именно по де Донде (1922) [c.174]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Ранее (Вант-Гофф, Гельмгольц) в качестве меры химического сродства, например при постоянных давлении и температуре, принимали максимальную полезную работу, соответствующую одному пробегу реакции (А = 1). Эта работа равна убыли О, т. е. — АС, находимой при условии постоянства химических потенциалов. Сродство по Де-Донде отличается от классического сродства примерно так же, как истинная скорость (производная) отличается от средней скорости (отношение конечных разностей). [c.311]

Далее введем время и определим по Де-Донде (1937 г.) скорость реакции по всей системе, считающейся пока однородной [c.311]

Согласно Вант-Гоффу, термодинамической мерой химического сродства служит работа, которую система может совершить при обратимом проведении химического превращения. При достижении равновесия эта работа обращается в нуль. Как отмечено в 1 для химически неравновесной системы, эту величину называют иногда сродством по де-Донде. Для обратимых реакций, протекающих в гальванических элементах, мерой работы А служит электродвижущая сила элемента. Вант-Гофф рассмотрел общий случай произвольной газовой реакции, когда работа химического превращения может быть вычислена в виде ее механического эквивалента. [c.140]

Наиб, распространение в Т. х. получил метод термодинамич. потенциалов, разработанный Дж. Гиббсом в 1876—78,, в к-ром числа молей компонентов термодинамич. системы, играют роль независимых переменных при определении состояния разл. фаз этой системы. Для систем, в к-рЫх происходят хим. р-ции, более удобен и получает все большее распространение вариант метода Гиббса, предложенный Т. Де Донде (1920—36), к-рый основан иа введении по нятий степень полноты реакции как независимой переменной и химического сродства как функции состояния системы. Связь между методами Гиббса и Де Донде обеспечивается возможностью выражения хим. сродства р-ции через химические потенциалы участвующих в р-ции в-в. [c.567]

В неравновесной термодинамике величина Л/Т рассматривается как обобщенная сила, вызывающая хим. р-цию. Скорость р-цИи 7x1,м = d ldt (t — время) связана с X. с. соотношением /хим = LxanAjT. Коэфф. хии иногда наз. хим. проводимостью он определяется. экспериментально. Понятие X. с. введено Т. Де Донде в 1922. [c.651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология