Аррениуса кинетики реакций

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Представления о кинетике реакций второго порядка (бимолекулярных), разработанные Аррениусом, основаны на кинетической теории газов. Они получили название теории активных столкновений. [c.236]

Теория Аррениуса была разработана для бимолекулярных реакций в газовой фазе, но, как оказалось, ее можно применять для описания кинетики реакций в растворах. Молекулы растворителя, конечно, препятствуют столкновению молекул реагентов с такой же частотой, как в газе, зато после неудачного соударения частицы не расходятся далеко и могут сталкиваться повторно. Такие повторные соударения между молекулами уже могут быть эффективными. Некоторые реакции, как было показано, происходят с близкими скоростями как в газовой фазе, так и в растворе. [c.340]

Классическая теория кинетики реакций Аррениуса базируется на том допущении, что превращению исходных веществ (реагентов) в продукты реакции должно предшествовать преодоление ими некоторого энергетического барьера (энергии активации). [c.185]

Кинетику реакций Вулис описывает формулой Аррениуса (1, 2). В таблице приводятся значения энергии активации Е и предэкспоненциального множителя 2 для реакций углерода с кислородом и углекислотой. [c.62]

Пример. В качестве примера приведем формулы для обработки данных по кинетике реакции, скорость которой передается уравнением г = k с известным значением кинетического порядка п. В этом случае уравнение Аррениуса (111,103) позволяет написать [c.156]

Поэтому если в достаточно большом температурном интервале наблюдается зависимость от температуры величины, считаемой энергией активации, при отсутствии изменений кинетики и механизма реакции, то такая зависимость должна указывать на сложный характер кинетики реакции. Наблюдаемое в большинстве случаев постоянство величин Е свидетельствует об осуществлении простейших случаев кинетики реакций, с наличием лимитирующей стадии. Однако не исключено, что последнее, хотя бы в некоторых случаях, обусловлено недостаточной широтой температурного интервала или малой точностью измерений, скрадываемой логарифмическими выражениями. Поэтому всегда следует иметь в виду ограниченную применимость уравнения Аррениуса для описания температурной зависимости скорости реакции при сложных выражениях кинетики процесса. [c.289]

В работе [20] по кинетике реакций между уксусной кислотой и эквимольными количествами различных спиртов под давлением были получены другие примеры приближенно линейных соотношений между величинами А ж Е (или АНс) в уравнении Аррениуса. Скорость образования этилацетата увеличивается в 24 раза при повышении давления от 1 до 4000 атм. При этом множитель Ар возрастает в 35 раз. Таким образом, давление влияет на скорость [c.387]

Если для каждой отдельной стадии цепных реакций по-прежнему применимы методы теории элементарных реакций, то для реакции в целом более или менее простые соотношения сохраняются лишь для неразветвленных цепных реакций. Здесь так же, как и для элементарных процессов и для сложных реакций с замкнутыми циклами, можно допустить наличие равновесия между исходными молекулами и активированными комплексами. Кинетика реакции будет подчиняться уравнению Аррениуса, из которого можно рассчитать теплоту активации Е суммарной реакции, соответствующую разности теплосодержаний активированного комплекса и исходных веществ. [c.57]

Уравнение (1) Франк-Каменецкого для распределения температуры в твердом веществе, претерпевающем термическое разложение, выведено при простейших предположениях о кинетике реакции и ее зависимости от температуры. В действительности термическое разложение многих взрывчатых веществ слишком сложно для того, чтобы его можно было описать простой температурной зависимостью Аррениуса. Процессы разложения часто носят явно автокаталитический характер (см. гл. 9 и 10). [c.355]

В 1939 г. кинетика реакции Меншуткина для ароматических аминов была детально изучена на примере взаимодействия иодистого метила с замещенными диметиланилина 139]. Результаты работ были представлены на диаграмме зависимости Ig k от энергии активации. На основании уравнения Аррениуса следует, что [c.237]

Эти данные указывают на необходимость при сопоставлении кинетики реакции гидролиза с реакцией ингибирования ХЭ учитывать не только конечные величины констант скорости, но также и другие параметры уравнения Аррениуса. [c.429]

Рисунок наглядно показывает, что значения наблюдаемой энергии активации остаются постоянными для всего интервала степеней превращения. Соответствующий расчет по уравнению Аррениуса приводит к значению 14 ккал/моль, равному энергии активации, определенной по удельным скоростям реакции. Учитывая, что энергия активации диффузии железа составляет око-ко 30 ккал/моль-, можно сделать вывод, что влияние процессов диффузии в твердом теле на кинетику реакции не наблюдается и после образования сплошного слоя твердого продукта реакции. [c.123]

Быстрые реакции введение. В предыдущих параграфах изложены основные принципы и рассмотрены типичные примеры той части физической химии, которую можно было бы назвать классической кинетикой реакций. В основном эти принципы и примеры, на которых проверялась их действенность, относились к реакциям, медленно развивающимся в направлении равновесного состояния. Интересно отметить, например, что в реакции водорода с бромом, детально изученной Боденштейном и Линдом [8], наибольшие скорости реакции наблюдались этими авторами в их классическом исследовании в течение 25 минут. Очевидно, что такие медленные процессы представляют реальный интерес для реактивной техники, где время протекания химических реакций измеряется миллисекундами, только в том случае, если выводы, следующие из классической кинетики медленных процессов, неносредственно применимы к химической кинетике быстрых реакций ). Вопрос о том, в какой мере накопленные по кинетике медленных реакций данные могут быть экстраполированы без каких-либо изменений на область процессов, протекающих с большими скоростями, должен стать предметом дальнейшего изучения и исследования. Коротко говоря, необходимо выяснить, можно ли закон Аррениуса или другие закономерности классической кинетики применять в тех случаях, когда время реакции измеряется долями секунды, а не минутами и часами Имеются ли факторы, несущественные [c.136]

Классическая теория кинетики реакций Аррениуса исходит из представления, что исходные соединения должны преодолеть энергетический барьер (энергия активации), чтобы превратиться в конечные продукты. На этой основе была разработана теория абсолютных скоростей реакций [3—8]. Если в реакции между веществами АиВ принять, что из них образуется сначала активированный комплекс, который затем распадается на конечные продукты С и В, то реакцию можно описать следующим образом [c.50]

Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей- Н. А. Меншуткин (1887) провел систематическое исследование кинетики химических реакций в растворах, выявив значение растворителя. С Аррениус (1889) исследовал влияние температуры на скорость химических реакций. [c.17]

Исследование кинетики реакции ацилирования анилина хлористым бензоилом показало, что при переходе от одного растворителя к другому резко изменяются константа скорости и энергия активации. Предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса остается практически неизменным. Однако для гетерополярных реакций можно ожидать при смене растворителя существенного изменения ЕДа , за счет чего значения А могут меняться на несколько порядков. Уравнения (218.19) и (218.20) справедливы и для реакций в газовой фазе. Для этой фазы Уг =ЯТ/Р°, ИДа =2 ,-, 2ДЯд =2ДЯг, и уравнение для константы скорости реакции можно записать в форме [c.600]

Уравнение (7) не зависит от кинетики реакции. В нашем случае D = 1,6 10-3 M J eK, г = 0,035 см. Расчет проведен по максимальной скорости dnldx (в начальный момент дегидрирования, при л 0). Расчет по уравнению (7) показал, что в температурном интервале 510—550° С реакция дегидрирования бутана в наших условиях протекает в кинетической области, а при 570° С имеет место внутридиффузионное торможение, что приводит к резкому снижению энергии активации. Необходимо отметить, что наблюдаемая энергия активации при внутриднффузионном торможении не равна половине энергии активации реакции в кинетической области. Это объясняется тем, что в области внутренней диффузии наблюдаемая константа скорости для обратимых реакций не подчиняется уравнению Аррениуса, и понятие наблюдаемой энергии активации теряет смысл [2]. [c.77]

Стационарное распространение пламени можно получить только, если задать кинетику реакции таким образом, чтобы скорость ее в исходной смеси (при х = 0) обращалась в нуль. Такое описание реального явления может быть либо точным, либо приближенным. Для наиболее важного случая теплового распространения пламени скорость реакции зависит от температуры, по закону Аррениуса, и формально не обращается в нуль при начальной температуре Tq. Но фактически, ввиду экспоненциального характера закона Аррениуса, скорость реакции столь резко уменьшается с понижением температуры, что мы можем считать ее пренебрежи- [c.361]

Основные законы физико-химической кинетики реакций (в узком смысле слова), известные в принципе со времен Гульдберга, Вааге и Аррениуса, в дальнейшем были экспериментально и теоретически обстоятельно проверены и подтверждены учение же о возникновении новых фаз оставалось на чисто описательной стадии. Однако именно в этой области имеется чрезвычайно много наблюдений, накопившихся более чем за двухсотлетний период. В течение всего этого времени живой интерес к процессам фазообразования возрастал. Это понятно, так как с такого рода процессами и их последствиями приходится встречаться повсеместно, например в метеорологии, геологии, во многих областях техники, в особенности при производстве необходимых для нее материалов, и, наконец, в биологии. Лишь в самое последнее время успешный теоретический анализ явления фазообразования с единых позиций привел к включению — по крайней мере принципиальному — и этих процессов в здание кинетической теории. Целью данной книги является развитие и обоснование установленных таким образом законов. Никакого обзора огромного количества относящихся сюда экспериментальных наблюдений дано не будет. Отсутствие в прошлом единого руководящего принципа, сказывающееся еще и в наши дни, проявляется в том, что в большинстве экспериментов не обращалось внимания как раз на самые решающие обстоятельства поэтому для обоснования теоретических закономерностей могут быть привлечены лишь результаты отдельных, с особой тщательностью проведенных опытов. Однако все же представляется необходимым напомнить и о более старых экспериментах, которые привели к обоснованию широко принятых теперь понятий и установлению часто упоминаемых эмпирических правил, поскольку эти эксперименты нынешним поколением большей частью преданы забвению. Из множества прежних работ, трактовке которых в учебнике общей химии Вильгельма Оствальда уделено свыше 100 печатных страниц, почти ничего не перешло в современные справочники и учебники. Это показывает, насколько мало ценятся результаты чисто эмпирических изысканий, отсутствие которых в физической химии в целом весьма ощутимо. [c.8]

Бренстеду же удалось решить сложную проблему о влиянии солей на кинетику реакций в растворах. Еще из работ, выполненных в конце XIX в. (Шнор, Аррениус), было известно, что присутствие солей в растворе влияет на скорость реакций. Например, скорость реакции инверсии сахарозы, катализируемой уксусной кислотой, падает при добавлении уксуснокислого натрия и повыщается при введении хлористого калия. [c.180]

Эта затянувшаяся дискуссия скорее задержала, чем способствовала проникновению в физиологию растений таких основных положений кинетики реакций и фотохимии, как закон действия масс, уравнения активации Больцмана и Аррениуса и квантовый принцип фотохимии, которые одни только могут дать достаточное основание для кинетического рассмотрения любой химической реакции, как in vitro, так и in vivQ. Ниже будет показано, что с точки зрения этих положений закон Блэкмана является просто идеализацией, к которой можно более или менее близко подойти при некоторых особых условиях. [c.271]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Изучением кинетики реакций этого типа занимался также Аррениус. Как видно, значения отношения йвыч/ экспер Для большинства реакций близки к единице, что подтверждает применимость простой формулы теории столкновений (УП.16) к реакциям в растворах. Даже реакции с участием ионов также укладываются в эту схему, хотя в общем согласно теории Бренстеда, Бредига и Хри-, стиансена прн ионных реакциях необходимо учитывать сгущение ионов в ионных атмосферах , а также влияние. ионной силы (подробнее об этом см. гл. ХП, 6). [c.329]

Рассмотрим влияние температуры на экспериментальную энергию активации. Пусть ЭКсп — энергия активации, определяемая из температурной зависимости экспериментальной константы скорости ( эксп) в координатах Аррениуса. Полученная таким образом величина ЕЭКСп используется при нахождении энтальпии (АЯ сп) и энтропии (Д5 сп) активации. Будем считать, что Е0г АЯ0Ф и Д5Ф — активационные параметры, зависящие только от химической природы реагирующих частиц. Определяемые в реальном эксперименте в жидкой фазе величины ЭКсн, ДЯ СП и AS rt дают лишь приближенные значения Е0, ДЯ и AS. Соответствие экспериментальных активационных параметров истинным во-многом зависит от корректного учета влияния на кинетику реакции температурно-зависимых параметров среды. Для экспериментально определяемой энергии активации с учетом вклада изменений свойств среды (t), зависящих от температуры, можно записать следующее выражение [c.240]

На рис. 4 приведены результаты исследования кинетики реакции крекинга кумола на цеолите НК-607(85), здесь же дана кривая для аморфного алюмосиликатного катализатора типа Гудри. В интервале 390—460°С температурная зависимость скорости реакции в координатах уравнения Аррениуса линейна для цеолитного катализатора, на катализаторе Гудри отклонения от линейности наблюдаются выше 380° С. Анализ полученных данных показал, что на обоих типах катализаторов процесс крекинга описывается классической кинетической схемой Лэнгмюра — Шваба. Эта схема для мономолекулярной необратимой реакции, протекающей на кинетически однородной поверхности, приводит к уравнению для скорости процесса [c.421]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Кинетические измерения лрогодились до методике при концентрации 0,05 моль/л в интервале температур Ю-40°С в абсолютном метаноле. Оценка точности полученных результатов производилась по методу математической статистики (на-деаность 0,95) 5. Данные по кинетике реакции ацилирования представлены в таол. I. Конствяты скорости реакции (К), энергия активации по Аррениусу (Ед), предэкспоненциальные факторы (2 Р ), энтропия ( д5 ). свободная энергия ( Д и энтальпия ( Дн ) активации рассчитаны по формулам 6,7. [c.802]

Изучение кинетики реакции при различных температурах (20,Э0,40 С) даёт возможность расчитать энергетические параиетры уравнения Аррениуса. Типичные примеры зависииости логарифюв оптической плотности от времени при 30 и представлены на рисунке 3. Построение графика в координатах от — (рис,4) показывает, что все данные хорошо укладываотся на прямые линии. Расчитанные на основании графика 4 величины энергии активации (е) и энтр опии активации ( л 5 ) приведены в таблице. [c.629]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области, С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомоле-кулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. Рассмотрим, например, кинетику реакции [c.321]

В целом физико-химический подход малоконструктивен в смысле производства таких зависимостей, которые содержали бы экспериментально наблюдаемые макроскопические величины и позволяли быстро и обоснованно строить математическую модель изучаемого сложного процесса. Это обстоятельство всегда отчетливо понималось макроскопическими кинетиками, наиболее точно охарактеризовал ситуацию Ф. Даниэльс Несмотря на Эйринга и Аррениуса химическая кинетика — это сплошная неразбериха. Но сквозь всю путаницу усложнений просвечивает один мощный луч надежды. Многочисленные последовательные, конкурирующие и обратные реакции сами по себе являются простыми мономолекулярными или бимолекулярными реакциями, которые в принципе подчиняются простым законам. Мы боремся, следовательно, не столько с первичными стадиями, сколько с задачей их взаимной увязки для того, чтобы объяснить наблюдаемые факты и сделать практические предсказания . [c.5]