Вигнера коэффициенты

В случае сферического потенциала и = и г) разложение Вигнера—Кирквуда дает для второго вириального коэффициента следующие выражения [c.56]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Разложение Вигнера—Кирквуда для третьего вириального коэффициента приводит к выражению [c.59]

Здесь = п 1т (п - ш) - биномиальные коэффициенты, а суммирование ведется с шагом 1 по таким г, чтобы под знаком факториала не оказалось отрицательное число. При работе с коэффициентом Клебша -Гордана чрезвычайно полезными оказьшаются их свойства симметрии. Последние принимают особенно простой вид, если вместо коэффициентов Клебша - Гордана использовать коэффициенты Вигнера, кт. 3/-сим-волы, определяемые равенством [c.26]

В некоторых случаях вместо коэффициентов векторного сложения удобнее пользоваться -символами Вигнера, которые определяются через коэффициенты векторного сложения формулой [c.188]

Коэффициенты преобразования (43,7) являются матричными элементами матрицы конечного вращения в /-представлении. Эти матричные элементы являются функциями углов Эйлера. Их обычно называют функциями Вигнера, обобщенными сферическими функциями, или О-функциями, и вводят обозначение [c.194]

Коэффициенты С (/1/2/ tn-jn-itn) называют по-разному коэффициенты сопряжения векторов, коэффициенты Клебша—Жордана или коэффициенты Вигнера. [c.464]

Использованное здесь обозначение для коэффициентов Клебша— Гордана в (26) оправдано тем, что в нем подчеркивается связь этих коэ ициентов с теперь уже стандартными символами Вигнера, а именно [c.358]

Другая ана.погия, представляющая некоторый интерес, состоит в том, что скорость реакции В имеет те ке математические свойства, что и функция плотности замедления ц (г, т), которая вводится в гл. 6 (в частности, в 6.2,а). Наконец, следует отметить, что общее выран<енне (4.205) может быть использовано для вычисления темноратурного коэффициента (т. е. температурной зависимости) резонанса Брента — Вигнера (см. 6.5), который имеет большое ира1 тичсское значение для управления реактором. [c.99]

Разложение Вигнера—Кирквуда для неаналитических потенциалов непригодно. Несостоятельность, проявляющаяся в более скрытом виде, чем появление производных потенциалов в уравнениях (2.116) — (2.118), заключается в потере членов нечетных степеней /г в разложении для вириальных коэффициентов. Другими словами, квантовая поправка для не является аналитической, как можно было бы ожидать из разложения Вигнера— Кирквуда. Хотя Уленбек и Бет [39] уже давно оценили для жестких сфер порядок коэффициента, стоящего перед к, общая форма разложения Вигнера—Кирквуда не была реализована в течение многих лет [61—61в]. Первые четыре поправочных члена через h для жестких сфер известны точно [616, 61в], а следующий член известен приближенно из численных расчетов [61а]. Если ввести длину волны де Бройля к = к/ (2лткТ) / и диаметр сферической молекулы ст, то результат будет иметь вид [c.58]

Здесь Ь, п, /1, /о — квантовые числа, характеризующие состояние системы при поглощении у-кванта,[/о г Х/хЦЬлЦ/о) — протабулированные коэффициенты Клебша — Гордона, определяющие вклад различных волновых функций в состояние системы, соответствующие определенным значениям квадрата полного момента проекции полного момента и квадрату момента [5], (3 -V ко) — матрица вращения из произвольной системы 3 в систему ко в углах Эйлера — О-функции вращения (функции Вигнера), преобразующие волновые функции в системе координат X, у, z к новой системе координат х, у, ъ. [c.231]

В ряде работ вместо коэффициентов Рака используют введенные Вигнером б/ Снмволы, которые определяются через коэффициенты Рака соотношением [c.192]

Первоначальный вариант теории, сформулированный Вигнером Г1674] и основанный на идеях метода переходного состояния, позволял, в принципе, путем соответствующего выбора критической поверхности в конфигурационном пространстве трех атомов учесть оба механизма, но игнорировал как неравновесные эффекты, так и возможность сильного отличия коэффициента прохождения от единицы. [c.227]

Если коллоидные частицы объединяются при каждом столкновении, то процесс характеризуется константой скорости бимолекулярной реакции, равной /д(А Г/г1), что составляет 1,07-10 см на 1 частицу за 1 с в воде или 5,86 10 см в воздухе при 20 Х. В табл. 5.1 приведены скорости коагуляции коллоидных частиц золота в воде, найденные Жигмонди [53], а также Вигнером и Туорила [51]. Очевидно, среднее значение согласуется с уравнением (5.19) с точностью до коэффициента, не превышающего 2, тогда как начальные концентрации частиц могут варьировать в пределах четырех порядков. Скорость коагуляции коллоидных частиц из аэрозолей также согласуется с уравнением (5.19). Экспериментальные значения находятся в интервале от 5 10 для дымов, образованных окисями металлов, до 8-10 для дымов, образованных смолами и жирными кислотами [50]. И в этом случае уравнение Смолуховского выполняется. Кроме того, температура влияет на коэффициенты коагуляции так же, как и на обратнур) вязкость 1/г] [6]. [c.107]

Брэдли [21] и Топли с сотрудниками [7] сделали предположение, что поверхностную реакцию можно рассматривать с молекулярно-кинетической точки зрения, используя уравнение Поляни — Вигнера. Это уравнение дается в форме l/= v e- Ь7 г рде у — скорость, С — константа, зависящая от числа молекул воды, приходящихся на единицу поверхности раздела, V — частота колебаний, отвечающая началу разложения, порядка 5-10 , и Е — энергия активации, вычисляемая из температурного коэффициента скорости движения поверхности раздела. Принимается, что вероятности перемещения всех молекул воды на поверхности раздела равны и эффекты ассоциации отсутствуют. Детальный анализ специфического механизма для пентагидрата сульфата меди позволил Топли сделать заключение о применимости этого уравнения. Для того чтобы привести вычисленную скорость в согласие с опытной, он принял для V значение 8-10 вместо 5-10 . [c.293]

Выражения для коэффициентов ац, Ьц и т. д. даны Хиршфельдером и др. [48] для системы координат, в которой межъядерной осью является зональная ОСЬ сферических гармонических функций. Интегралы надо записать в системе координат, оси которой совпадают с осями молекулы. Вигнер [99] вывел формулы для выражения сферических гармонических функций через углы Эйлера, связывающие обе системы осей. Эти формулы позже вновь были выведены Альтманом [3]. Вычислены были также диполь-дипольные, диноль-октупольные и октуполь-октупольные суммы для нафталина [28] результаты приведены в таблицах 11—13. Тхирунамачандран [97] запрограммировал этот расчет для электронно-вычислительной машины Меркурий . [c.565]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Как видно из приведенных выше данных, статистическая механика и теория скоростей реакций дают теоретическую базу для рассмотрения термодинамики и кинетики твердого тела. Теория справедлива не только для твер дых тел стехиометрического состава, но может быть распространена без особых затруднений на нестехиометрические твердые тела. Теория является точной, поскольку может быть рассчитан трансмиссионный коэффициент В связи с этим интересно рассмотреть следующий расчет Гиршфёльдера и Вигнера [28]. Рассмотрим адиабатную реакцию, в которой система исходных веществ и продуктов реакции находится в тепловом равновесии, поэтому через вершину энергетического барьера в каждом направлении будет перемещаться одинаковое число тивных комплексов. Предположим, что А — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние непосредственно И8 первоначального состояния, ж В — число систем, переходящих в единицу времени в активное состояние прямо из конечного состояния. Далее предположим, что р и — вероятности отклонения от процессов начало—конец и конец—начало соответственно. Результирующая картина изобран ена на рис. 28 при допущении, что вероятность перехода не зависит от числа систем, уже пересекших барьер. Общее число пересечений в прямом направлении (т. е. слева направо) равно [c.98]

Применяя метод Вайсскопфа и Вигнера [3] к электронному переходу между внутренним уровнем, характеризующимся лоренцевым распределением, и непрерывным рядом состояний, ограниченным ер, можно найти выражение для коэффициента поглощения fx(v), переписав уравнение (1) в следующем виде [c.122]

Из соотношения (111.35), в частности, видно, что если известен хотя бы один отличный от нуля матричный элемент оператора V, то можно легко определить приведенный матричный элемент и по известным коэффициентам Клебша Гордана — все остальные матричные элементы между состояниями рассматриваемых термов. Таким образом, теорема Вигнера — Эккарта существенно сокращает расчеты матричных элементов. Кроме этого, устанавливая численное соотношение между последними, она > лимитирует число независимых параметров, которые можно ввести в задачу. [c.65]

При постоянном коэффициенте у формула Вей и Вигнера позволяет определять время образования суммы осколков деления. К. К. Аглинцев [250] для нахождения эффективности возраста осколков деления предлагает простой графический метод, основанный на определении отношений активностей изотопов Се /Се и 8г /3г . [c.153]

Точное вычисление коэффициента спонтанного испускания А21 требует квантования электромагнитного поля и здесь не приводится. Напомним только, что в приближении Вигнера — Вайскопфа [2] спонтанное уменьшение населенности происходит по экспоненциальному закону с постоянной релаксации, равной [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология