Полициклокетоны

Подобно другим комплексным соединениям типа >> О 50з, сульфон-оксиды обладают сульфирующим действием. А. М. Лукин наблюдал, что при нагревании сульфон-оксидов до 170—180° получаются сульфокислоты соответствующих полициклокетонов с выходом 50—80% зз. Этим путем А, М. Лукину удалось получить такие сульфокислоты, синтез которых с помощью серной кислоты затруднен вследствие легкости окисления и возможной перегруппировки исходных полициклических кетонов зэ. [c.263]

О СУЛЬФИРОВАНИИ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЦИКЛОКЕТОНОВ [c.135]

Все эти приемы анализа дали нам возможность установить влияние отдельных факторов на состав сульфоноксидов полициклокетонов, полученных в разных условиях, а также детально изучить их свойства. [c.139]

Исследование состава сульфоноксидов, полученных при взаимодействии полициклокетонов с разными количествами серного. ангидрида, показало, что по мере увеличения количества ЗОд, вводимого в реакцию, процентное содержание серного ангидрида, комплексно связанного в сульфоноксидах, постепенно растет достигнув определенного максимального содержания [c.139]

К такой обработке, хотя некоторые их представители с максимальным содержанием ЗОд при продувке в течение 30—35 час. все же теряют 1.5—2% ЗО3, что, конечно, не меняет принципиально их состава. И в этом случае замечено, что продолжительная продувка приводит иногда к увеличению содержания в сульфоноксидах соответствующих сульфокислот (не более чем па 2—3%). Таким образом, очевидно, что связь между компонентами в сульфоноксидах типичных полициклокетонов в отсутствие влаги и при температуре, близкой к комнатной, достаточно устойчива. [c.142]

В крепкой серной кислоте показало поразительную идентичность их цветов. Пол ученные при соответствующих промерах этих растворов кривые спектров поглощения для шести полициклокетонов подтвердили наше визуальное наблюдение(рис. 1—7) [60]. [c.143]

Соответствующие выводы из установленной идентичности цвета растворов сульфоноксидов с растворами полициклокетонов в концентрированной серной кислоте мы сделаем ниже после сообщения некоторого дополнительного экспериментального материала предварительно же закончим химическую характеристику сульфоноксидов. [c.144]

Из этого экспериментального материала, конечно, трудно решить, происходят ли обе указанные реакции параллельно или последовательно, т. е. зависит ли преобладание одной из них только от температурных условий, а сами по себе они не связаны друг с другом, или одна из них должна обязательно предшествовать другой. Для получения ответа на этот вопрос мы решили подвергнуть термическому воздействию, т. е. запеканию, выделенные сульфоноксиды (полученные при непосредственном взаимодействии полициклокетонов с 80з при температуре от О до и установить, будут ли они переходить при этом в [c.146]

Наконец, для более полной характеристики метода получения сульфокислот полициклокетонов из их сульфоноксидов следует отметить, что в данном случае сульфирование осуществляется таким количеством сульфирующего агента, которое является минимально возможным. Оно в несколько десятков раз ближе к теоретически рассчитанному, чем при сульфировании непосредственно серным ангидридом или серной кислотой. [c.148]

Реакция Шолля используется для получения сложных конденсированных углеводородов, полициклокетонов, антрахинонкарбазо-лов. С помощью этой реакции из 1,Г-бинафтила получается перилен, лежащий в основе большой группы кубовых красителей [c.283]

А. М. Лукин 37 нашел, что характерной особенностью таких кетонов, как бензаитрон, является их способность давать с серным ангидридом комплексные соединения, названные им суль-фон-оксидами. Сульфон-оксиды образуются при непосредственном действии серного ангидрида на сухой пороптообразный полициклокетон (иногда взятый в инертном растворителе при О—5° или даже при комнатной температуре). Количество 50з соответствует 1 молекуле серного ангидрида на каждую карбо пильную группу. Исследование свойств сульфон-оксидов пока зало, что они вполне устойчивы при комнатной температуре почти нерастворимы в неполярных органических растворителях водой легко разлагаются с образованием серной кислоты и ис ходногр полициклокетона. [c.263]

Полициклокетоны (многоядерные хиноны) [c.686]

Образование молекулярных продуктов присоединения серного ангидрида к полициклокетонам обнаружено А. М. Лукиным, который полагает, что эти вещества получаются в первой стадии взаимодействия, приводящего к образованию сульфокислот >05. [c.97]

По окончании войны он продолжил работы в избранной им области полициклокетонов. В основу этих исследований была положена выявленная способность полициклокетонов давать интенсивно окрашенные молекулярно-комплексные соединения с галоидами, серным ангидридом, двуокисью азота, а также минеральными кислотами. Эти лабильные соединения были им очень тщательно исследованы. Он установил их связь с реакциями сульфирования, нитрования и галоиди-рования полициклокетонов. [c.497]

Сульфирование карбоциклических полициклокетонов до сего времени не подвергалось систематическому исследованию. Полученные сульфокислоты, повидимому, не представляют самостоятельного интереса и служат лишь для синтеза других замещенных, в частности, оксисоединений, а потому не привлекали к себе особого внимания химиков-исследователей. Основные данные по получению сульфоь ислот собраны главным образом в патентах. ТТаучных статей, посвященных интересующему нас вопросу, очень мало. Однако из уже опубликованных данных об условиях сульфирования можно сделать общий вывод, что применение в качестве сульфирующего средства олеума при температуре не выше 150°, в большинстве случаев значительно ниже способствует синтезу сульфокислот. В качестве побочного процесса очень часто наблюдают образование оксисо- динений, возникновению которых благоприятствует, повидимому, повышение температуры [1]. [c.135]

Применение олеума для синтеза сульфокислот при относительно низкой температуре (иногда даже комнатной) дало нам основание предполагать, что процесс сульфирования карбоциклических полициклокетонов может итти гладко и при применении непосредственно серного ангидрида как активной части олеума. Использование ЗОз для сульфирования ряда других ароматических соединений давно известно. Из литературных данных наиболее близко к проведенному нами исследованию стоит работа Швенка [2] по сульфированию серным ангидридом антрахинона, давшая только общеизвестные сульфокислоты. [c.135]

При изучении сульфирования полициклокетонов серным ангидридом мы взяли в качестве исходных соединений 5 их представителей бензпафтон (I), бензантрон (И), транс-дибензпи-ренхинон (III), транс-дибензантрон (IV), пирантрон (V) [c.135]

Мы начали исследование взаимодействия этих соединений с 50з при низкой температуре (от О до +5°) и сразу же установили, что при этой температуре взаимодействие начинается уже при первом соприкосновении ЗОд с полициклокетонами, но не с образования сульфокислот, а с возникновения новых продуктов присоединения 80д к полициклокетонам, которые мы назвали сульфоноксидами. Все свойства полученных веществ явно указывали на их молекулярно-комплексный характер [3]. [c.136]

Просмотр литературы в поисках аналогичных веществ в ряду главнейших полициклокетонов привел лишь к работе Курто и Боннэ [4,5] о ти-сульфирования, где эти авторы посвятили интересующим нас соединениям буквально одну фразу (без приведения какого бы то ни было экспериментального материала) они указали, что ими были получены два комплекса антрахинона с ЗОд (желтый — с 1 молем 30 и красно-коричневый — с 2 молями ЗОд), причем в дальнейшем предполагали детально их исследовать, но за прошедшие с тех пор 20 лет ничего в этой области не опубликовали. Таким образом, настоящее исследование является, повидимому, первой работой, даю- [c.136]

Для характеристики новых соединений следует прежде всего отметить, что их образование внещне легко наблюдать по изменению цветности исходных соединений при первом же их соприкосновении с ЗОд. Все полученные сульфоноксиды полициклокетонов имеют интенсивную окраску, в большинстве случаев значительно более глубокую, чем исходные соединения. Так, например, сульфоноксид бензнафтона грязнооранжевый (исходное соединение зеленовато-желтое), сульфоноксид бензантропа — кроваво-красный (исходное — зеленовато-желтое), сульфоноксид трапс-дибензпиренхинона — сине-фиолетовый (исходное — оранжево-желтое), сульфоноксид пирантрона — синий (исходное—оранжевое) и т. п. [c.137]

Далее, полученные соединения заметно неустойчивы и от действия воды быстро разлагаются на свои составные части, т. е. на исходные полициклокетоны, которые в этом случае мы будем называть обратными , и, соответственно, серную кислоту, возникающую в результате взаимодействия комплексносвязанного серного ангидрида с водой. Исследование с количественной и качественной сторон обратных полициклокетонов показало, что они идентичны с исходными веществами и получаются от 90 до 100% от исходных веществ. Оба эти факта отчетливо свидетельствуют, что основным продуктом взаимодействия полициклокетонов с 80з являются действительно молекулярно-комплексные соединения. [c.137]

Первой задачей, которая возникла перед нами при исследовании сульфопоксидов и их свойств, явилась разработка метода анализа сульфопоксидов, на основе которого можно было бы точно определять их состав. В состав же сульфопоксидов, т. е. продуктов взаимодействия ЗОд с полициклокетонами в том виде, в каком они практически получаются, могут входить следующие вещества [c.137]

Второй прием анализа основан на двойном определении кислотности после разложения сульфоноксидов объемным и весовым методами. Из этих двух определений можно установить процентное содержание 80д в собственно сульфоноксиде, а также содержание в сульфоноксиде в процентах собственно суль-фоноксида и сульфокислоты. Этот прием анализа теоретически применим ко всем сульфоноксидам, полученным из полициклокетонов, как растворимых частично в воде, так и нерастворимых. Однако метод титрования, как известно, может дать безупречный результат лишь в случае бесцветных титруемых растворов или,во всяком случае, слабо окрашенных сульфокислоты же подавляю- [c.138]

Мы получали сульфоноксиды всех избранных нами полициклокетонов не только при непосредственном взаимодействии этих последних с ЗОд, но и в среде некоторых разбавителей или растворителей, инертно относящихся или медленно реагирующих с серным ангидридом, как, например, в полихлоридах бензола. Однако исследование составов сульфоноксидов, полученных по этим двум методам, показало, что непосредственное взаимодействие обеспечивает более однородный состав суль-<фоноксидов, меньшее содержание в них примесей и, в частности, сульфокислот. Поэтому сульфоноксиды непосредственного взаимодействия более характерны для данного класса вещества, и мы для исследования их свойств и превращений брали в основном именно препараты, синтезированные при непосредственном взаимодействии, а не в растворах. Это относится особенно к сульфоноксидам бензантрона, трансдибензпиренхипопа, транс-дибензантрона и пирантрона и, в меньшей степени, к сульфоноксидам бензнафтона [6]. Взаимодействие полициклокетонов с ЗОд в растворителях, в частности в полихлоридах бензола, представляло для нас интерес лишь с особой точки зрения, на которую мы укажем несколько ниже. [c.139]

Как видно из табл. 1, процесс взаимодействия полициклокетонов с 80з идет в основном в сторону образования сульфопоксидов в среднем не менее чем на 95%, но сопровождается побочным процессом сульфирования, которого, видимо, в избранных условиях взаимодействия с ЗОд довольно трудно избежать. [c.141]

Для исследования влияния промывок мы подвергали этой обработке сульфоноксиды некоторых полициклокетонов двух составов предельно насыщенные комплексно связанным ЗОд и недостаточно им насыщенные. Опыты показали, что сульфоноксиды обоих типов вполне устойчивы при комнатной температуре к обработке многими растворителями типа углеводородов или их галоидозамещенных в частности, к четыреххлористому углероду они устойчивы даже при температуре его кипения. Отщепление ЗОд или совсем не наблюдается или наблюдается в минимальных количествах (1—2%). В то же время установлено, что промывка сульфоноксидов с минимальным содержанием лабильно связанного серного ангидрида даже повышает это содержание, повидимому, в результате простой отмывки избыточного, не связанного с ЗОд полициклокетона, как это особенно отчетливо было выявлено па примере су.пьфоно-ксида бензантрона, содержащего 16% ЗОд. Замечено также, что многократная промывка кипящим СС14 несколько повышает содержание в сульфоноксидах сульфокислот (в пределах [c.141]

Еще большая устойчивость сульфоноксидов была установлена по отношению к продувке воздухом. Исследование этой устойчивости представляло интерес не только в связи с принятым методом выделения сульфоноксидов, но и могло помочь установить прочность связи между ЗОд и полициклокетонами и выявить степень их автономности в новых веществах. Найдено, что все синтезированные сульфоноксиды достаточно устойчивы [c.141]

Совершенно иной результат мы получили при попытке синтезировать сульфоноксид антрахинона для проверки данных Курто и Боннэ [4, 5]. Действительно, первое же соприкосновение ЗОз с аптрахипоном приводит к образованию красноватооранжевого вещества, но все попытки выделить его не увенчались успехом при простой продувке воздухом все количество лабильно связанного ЗОз быстро отлетает, и мы получали неизмененный обратный антрахинон. Следовательно, только полициклокетоны дают достаточно устойчивые сульфоноксиды. [c.142]

Для того чтобы закончить характеристику синтезированных нами сульфоноксидов полициклокетонов как таковых, мы должны дополнительно остановиться на их цветности и на связанной с ней особенностью их синтеза в полихлоридах бензола о последнем методе мы лишь бегло упомянули в самом начале данного сообщения. Исследуя образование новых соединений в полихлоридах бензола, мы заметили, что по мере насыщения газообразным серным ангидридом раствора или суспензии полициклокетона в этом растворителе растет не только процентное содержание лабильно связанного ЗОд в получающихся сульфоноксидах, но и их выход. Этот выход, достигнув определенного предела, при дальнейшем пропускании серного ангидрида начинает падать —предельно насыщенный серным ангидридом сульфоноксид под влиянием избытка ЗОд заметно переходит в раствор. Одновременно, при первом же соприкосновении ЗОд с суспензией или раствором полициклокетона в полихлоридах бензола, наряду с интенсивно и почти всегда глубоко окрашенным осадком сульфоноксида, образуется также окрашенный раствор, точно соответствующий по окраске цвету сульфоноксида и содержащий, несомненно, в растворенном состоянии именно сульфоноксид. Интенсивность цвета этих растворов увеличивается по мере насыщения их ЗО3, т. е. по мере увеличения количества сульфоноксида, перешедшего в раствор. [c.142]

Предельное количество ЗОд, которое может приходиться в сульфоноксидах на одну кетогруппу исходного полициклокетона, равно двум молекулам, как это мы установили выше. Однако при запекании сульфоноксидов разного состава только то количество ЗОд, которое соответствует в них одной молекуле ЗОд на 1 моль сульфоноксида, переходит гладко в сульфокислоту, остальное же количество — значительно труднее. Таким образом, только моносульфокислоты при запекании сульфоноксидов получаются с хорошим выходом и в чистом состоянии, дисульфокислоты получаются значительно труднее. [c.147]

Если образование сульфоноксидов почти всегда сопровождается образованием сульфокислот, хотя и в небольшом количестве, то образование сульфокислот из сульфоноксидов методом запекания также сопровождается возникновением серусодержащих побочных соединений, по всей вероятности — сульфонов, присутствие которых можно установить в обратных полициклокетона х. [c.147]

Несмотря на то, что цвет сульфокислот полициклокетонов лишь незначительно отличается от цвета исходных полициклокетонов, реакционная масса после запекания даже в случае количественного выхода сульфокислот всегда имеет почти ту же окраску, что и сульфоноксиды. Следовательно, все то количество ЗОд су.чьфоноксидов, которое не перешло в сульфокислоты, продолжает оставаться в молекулярно-комплексной связи с исходным веществом или его сульфокислотой и после окончания запекания (несмотря на воздействие температуры), чем и обусловливается цвет реакционной массы после запекания. Способность сульфокислот полициклокетонов давать сульфоноксиды была установлена соответствующими специальными опытами. [c.147]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.97 , c.169 , c.763 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.97 , c.169 , c.763 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.339 , c.352 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.211 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология