Экстракционные системы вода органический растворитель

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

Массообмен между водной и органической фазами зависит также от химических свойств веществ. — он сопровождается разрушением химических связей экстрагируемого вещества с водой и возникновением их в органической фазе. Подавляющее большинство неорганических веществ в водном растворе полностью или частично диссоциированы, а их ионы и молекулы гидратированы. В органической же фазе они находятся в недиссоциированной форме (за исключением случаев, когда используется экстрагент с достаточно большой диэлектрической проницаемостью), но могут образовывать более или менее прочные соединения с органическими растворителями. Химические взаимодействия в экстракционной системе протекают как внутри фаз, так и на границах их раздела. Механизм экстракции зависит от свойств веществ, от их растворимости в водной и органической фазах, от состава последних, от коэффициентов диффузии и др. В большинстве случаев органический растворитель диффундирует в водную фазу (растворяется в ней), взаимодействует с экстрагируемым компонентом и образующееся соединение диффундирует в органическую фазу. Сравнительно более редки процессы, когда экстрагируемый компонент просто диффундирует из водной фазы в органическую, не взаимодействуя с экстрагентом или взаимодействуя с ним в органической фазе, а также на границе раздела фаз. Но возможны случаи совмещенного механизма, когда химическое взаимодействие идет одновременно и внутри жидких фаз, и на границах из раздела. Возможны также случаи взаимодействия экстрагируемого вещества с экстрагентом с образованием веществ, не- [c.316]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

Для системы вода — уранилнитрат — ТБФ — разбавитель [58] коэффициенты активности ТБФ и дисольвата уранилнитрата могут быть описаны двухпараметровыми уравнениями Воля (1.111). Небольшие положительные отклонения от идеальности наблюдались в системах с гексаном, где dil(0) = l,5. В случае тетрахлорметана, бензола и хлороформа отклонения от идеальности были отрицательными и увеличивались в этом ряду растворителей. В тетрахлорметане коэффициенты активности ТБФ и дисольвата уранилнитрата компенсируются, и dil(0) l. Следовательно, формально поведение этой экстракционной системы близко к идеальному. Наибольшие отрицательные отклонения от идеальности наблюдались в хлороформе [58], где у>уэ и dil (0) =0,013. В целом можно ожидать, что компенсация коэффициентов активности в органической фазе является обычным явлением и метод описания изотерм экстракции приводит к вполне корректным выводам о составе сольватов. Все же желательны дополнительные доказательства стехиометрии реакций независимыми методами. [c.69]

По существу во всех экстракционных системах, которые включают экстракцию металлов, для получения соединений, экстрагируемых органическими растворителями, нужно удалить из сольватной оболочки молекулы воды (все или хотя бы часть). В связи с тем что в экстракционных методах обычно используют органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, полученные соединения должны быть незаряженными. [c.10]

На примере эфирной системы отчетливо выявляется двойная роль гидратной воды в экстракционных процессах. При большом избытке воды в системе (иными словами, при ее высокой активности) она в состоянии вытеснить анионы из первой координационной сферы уранил-иона, а молекулы растворителя — из второй, образуя многослойную гидратную шубу вокруг катионов и анионов соли, которая препятствует переходу соли в фазу органического растворителя. При понижении активности воды до определенного предела появляются условия для образования нейтрального частично гидратированного комплекса уранила, который, сольватируясь, переходит в фазу органического растворителя. В этом случае гидратная вода играет положительную роль в процессе экстракции. [c.93]

Предлагается использовать для целей концентрирования следовых количеств органических соединений при их определении в воде экстракционную хроматографию — модифицированный динамический способ распределения в системе жидкость—жидкость, в котором органический растворитель используется в виде гранулированной фазы. В качестве носителя органического растворителя используют сополимеры стирола с дивинилбензолом сетчатой структуры. Такие сополимеры, являющиеся полупродуктами при синтезе ионитов, нерастворимы в органических растворителях (хлороформ, бензол, дихлорэтан, толуол, хлористый метилен), но способны набухать в них. Ранее подобные сополимеры были использованы в качестве гидрофобных носителей и для выделения природных веществ из растительных экстрактов [1,2]. [c.169]

Хелатные экстракционные системы, в которых металлы образуют комплексы с реактивами полученные соединения легче растворяются в инертных органических растворителях, чем в воде. К таким реактивам относятся [c.626]

Еще более значительно влияние гидратации на экстракционное равновесие при извлечении кислот в тех случаях, когда распределение воды отклоняется от уравнения (1.121). В таких системах коэффициент активности соли, согласно уравнению (1.136), быстро уменьшается с ростом ее концентрации и активности воды, а коэффициент активности растворителя при этом несколько увеличивается в соответствии с уравнением (1.139). Наибольшие отклонения от идеальности из-за гидратации наблюдаются при экстракции серной кислоты. Первоначально, обнаружив резкое уменьшение коэффициента активности сульфата ТОА с ростом его концентрации, Аллен [143] объяснил это явление сильной ассоциацией сульфата в органической фазе, однако криоскопические измерения не подтвердили этого предположения [145]. Лишь учет влияния гидратации сульфата ТОА на его коэффициенты активности позволил описать равновесие при экстракции серной кислоты [177]. В безводных растворах сульфат ТОА неассоциирован, поэтому изменение коэффициентов активности происходит только из-за гидратации значения их даны в табл. П.21. Расчет констант экстракции серной кислоты бензольными растворами ТОА приведен в табл. П.25, из которой видно, что константы экстракции почти постоянны при различных концентрациях сульфата ТОА. [c.115]

Если гидратация аммониевых солей постоянна и не влияет на экстракционное равновесие, то при экстракции микроконцентраций металлов значения ус могут быть взяты по данным для бинарных систем. Для определения значений 7к не всегда можно использовать данные для бинарных систем растворитель — экстрагированный комплекс. Реальные органические растворы содержат не менее четырех компонентов (органический разбавитель, аммониевая oj№, экстрагированный комплекс, вода), а коэффициент активности ук даже при микроконцентрации металла может существенно отличаться от единицы и зависеть от концентрации аммониевой соли. Для определения этой зависимости может быть использован метод, описанный выше (с. 43). На практике этот метод применялся в измененном виде для определения коэффициентов активности при экстракции европия и церия из азотнокислых растворов раствором нитрата ТДА в бензоле или тетрахлорметане [163, 199]. В этих системах коэффициент распределения металлов не зависит от концентрации, что позволяет упростить расчеты. Действительно, при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема (1.103) получим [c.120]

Для экстракционной системы вода — фенол — органический растворитель при объемном соотношении фаз в 10% насадка из керамических колец мало влияет на степень раздробленности дисперсной фазы. При переходе от форсуночной колонны к наса-дочно-форсуночной не было отмечено значительного изменения степени дисперсности. В тех же условиях в тарельчато-форсуночной экстракционной колонне две металлические перфорированные тарелки понижали степень дисперсности почти на 50%. [c.115]

Как уже отмечалось вьппе, методы разделения и кощентрирования играют особую роль в анализе суперэкотоксикантов. Среди распространенных на сегодняшний день методов разделения и концентрирования, видимо, одним из важнейших является жидкостная экстракция - распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами 11,2,4,29-31[, Наиболее часто встречаются системы, в которых одной фазой является вода, а второй - органический растворитель Многочисленный ассортимент известных к настоящему времени экстрагентов позволяет найти удовлетворительное решение практически для любой задачи. Кроме того, жидкостная экстракция не требует сложного оборудования и выполняется достаточно быстро в делительной воронке или автоматически при использовании экстракторов непрерьгвного действия. Высокая степень извлечения огфеделяемых компонентов достигается тагсже в перегонно-экстракционных устройствах (аппаратах Сокслета) при одновременной конденсации водяного пара и не смешивающегося с водой растворителя, Такие устройства применяют для концентрирования ПХБ и ХОП [321, ПАУ [331, фенолов и других соединений. [c.207]

Экстракционно-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений и констант равновесия химических реакций. При использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М—R органический растворитель — вода определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 126). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе. Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х X 10 — 1,3 10 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диок-симата никеля. [c.82]

Наиболее эффективными экстрагентами фенолов являются сложные эфиры. Однако для осуществления разработанного нами способа они неприменимы, поскольку разрушаются щелочью. Из наиболее распространенных органических растворителей, являющихся одновременно эффективными экстрагентам и летучих фенолов и устойчивых к действию щелочей, нами выбраны этиловый спирт и диэтиловый эфир. Этиловый спирт ранее не использовался в качестве экстрагента при извлечении фенолов -из водных растворов, т. к. смешивается с водой в любых соотношениях. Нами предложена новая экстракционная система, в которой этиловый спирт растворим незначительно. Для снижения растворимости сп ирта в воде в анализируемую пробу вводили эффективный высаливатель (сульфат (аммония). [c.86]

Предложена новая экстракционная система для двухстадийного экстракционного концентрирования летучих фенолов. Концентрирование включает экстракцию фенолов органическим растворителем и испарение экстрагента. Для повышения степени извлечения фенолов применены эффективные высаливатели. Введение в анализируемую пробу сульфата аммония повышает коэффициенты распределения фенолов, снижает взаимную растворимость фаз, способствует разрушению образующейся при экстракции эмульсии. Изучены закономерности двухстадийного концентрирования фенолов с целью снижения возможных потерь. Разработаны приемы получения труднолетучих фенолятов, что значительно снижает потери фенолов с парами органических растворителей. Способ рекомендуется для использования в заводских лабораториях, конт ролирующих очистку производственных сточных вод. Табл. 2. Библ. 5 назв. [c.93]

Плутоний из водного раствора можно легко экстрагировать многими органическими растворителями, не смешивающимися с водой. Экстракция растворителями используется большей частью в нитратных системах, поскольку сильные комплексообразуюпще анионы, например сульфат-, фосфат-, фторид- или оксалат-ионы, способствуют удержанию плутония и других актинидных элементов в водной фазе, препятствуя, таким образом, экстракции. Для экстракции плутония могут быть использованы различные органические растворители. Наиболее эффективными экстрагентами являются растворители, применяемые при экстракции урана (см. гл. V, табл. 5.32). Наиболее важными из них являются метилизобутилкетон (гексон) и ТБФ . Весьма эффективным экстраген-том, в особенности для лабораторных исследований, является также дибутиловый эфир. Для извлечения актинидных элементов в органическую фазу при экстракции дибутиловым эфиром и метилизобутилкетоном необходимо, чтобы водная фаза имела высокую концентрацию нитрат-ионов. Необходимая концентрация нитрат-ионов достигается добавлением растворимых солей, например нитратов аммония, магния, кальция или алюминия. Более высоко-заряженные катионы оказывают более сильное высаливающее действие, поэтому в качестве второго нитрата часто используют нитрат алюминия. Поскольку азотная кислота в гексоне заметно растворяется, желательно, чтобы кислотность водной фазы была уменьшена до такой степени, насколько это возможно сделать, чтобы не вызвать явлений гидролиза. При экстракции ТБФ азотная кислота может служить одновременно высаливателем, что является большим преимуществом. Это возможно потому, что ТБФ вполне устойчив по отношению к окислению азотной кислотой. Отделение плутония от урана и продуктов деления экстракционными методами зависит от экстракции различных валентных состояний плутония, а также от возможности получения водных растворов, [c.281]

В аналитической практике равновесия р аспределеН Ия в системе жидкость—жидкость, обычно называемые экстракционными равновесиями, устанавливаются между водным раствором (фаза I, индекс aq ) и органическим растворителем (фаза П, индекс орг ), который не смешивается с водой — в идеальном случае оба растворителя должны быть взаимно совершенно нерастворимы. Тогда уравнение (3.77) можно преобразовать к виду [c.164]

Во многих случаях это связано с тем, что реагент образует с различными элементами комплексы разного состава, которые неодинаково ведут себя при экстракции. Это в свою очередь открывает новые возможности для разделения. В экстракционной системе могут одновременно возникать комплексы негидратиро-ванные (с одними элементами) и гидратированные (с другими). При использовании инертных органических растворителей обычно экстрагируются лишь негидратированные внутрикомплексные соединения. С ацетилацетоном, например, большинство элементов дает комплексы, не содержащие воды, но кобальт (II) и никель образуют дигидраты, которые плохо экстрагируются бензолом. Поэтому железо (III) и другие элементы легко отделяются от кобальта и никеля даже при тех условиях (pH, концентрация реагента), при которых последние два элемента реагируют с ацетилацетоном. Подробнее см. об этом главу III. [c.154]

Многие внутрикомплексные соединения, особенно соединения элементов И и П1 групп периодической системы, способны люминес-цировать при возбуждении ультрафиолетовым светом. Люминесцентные свойства часто проявляются и в твердом состоянии, и в растворе, в том числе в органических растворителях, не смешивающихся с водой. На этом основаны экстракционно-люминесцентные методы анализа. [c.190]

Экстракционный анализ применяется для распознавания свободных галогенов, которые могут быть выделены при действии хлорной водой на соли МаВг или KJ. Выделившийся элементарный бром можно извлечь хлороформом, сероуглеродом или бензолом. При извлечении хлороформом или сероуглеродом образуется нижний слой органического растворителя, окрашенный в желто-корич-невый цвет. При извлечении бензолом растворитель образует верхний слой, окрашенный в желто-коричневый цвет. Водный раствор иода не отличается по цвету от раствора брома. Раствор иода в сероуглероде — красно-фиолетового цвета вследствие сольватации молекул иода. Это позволяет легко отличить иод от брома по окраске сероуглеродного слоя. В хлороформе иод также дает красно-фиолетовое окрашивание, а бром — желто-коричневое. Для экстракционного анализа важное значение имеет закон распределения, выведенный В. Нернстом в 1890 г. и экспериментально проверенный А. А. Яковкиным в 1894 г в равновесном состоянии системы, состоящей из двух несмешивающихся между собою жидкостей двух фаз), имеющих поверхность раздела, отношение концентраций растворенного в них вещества является постоянной величиной при постоянной температуре), названной коэффициентом распределения, [c.84]

Изучено изменение коэффициента распределения для индикаторных количеств индия (П1), распределяющегося между кислородсодержащим органическим растворителем и водными растворами соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты изменяли, а начальную ионную силу поддерживали постоянной путем введения в раствор различных хлоридов . Такая система была выбрана в качестве модельной для изучения экстракционного поведения ионных форм при этих условиях. Экстракция кислотных форм играет несколько особую роль, которая объясняется особой склонностью иона гидроксония образовывать водородные связи с молекулами воды в первом сольватном слое и координироваться затем с молекулами растворителя. В экстракции такого рода главную роль играет координационная способность органического растворителя, определяемая его основностью и стерической доступностью атома-донора, но не диэлектрическая проницаемость растворителя. Напротив, экстракция крупных, слабее гидратированных солевых форм, например N (СгНз) In U. в первую очередь зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, но не от его координационной способности. При использовании растворителей, имеющих больщую диэлектрическую проницаемость, таких, как нитробензол, экстракция ионных форм возрастает с увеличением размера ионов. Наоборот, при использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но с хорощо выраженной способностью [c.294]

Для концентрирования остаточных количеств пестицидов при их определении широко используют экстракционную хроматографию — динамический способ разделения в системе жидкость—жидкость, в котором органический растворитель (бензол, хлороформ, дихлорэтан, хлористый метилен) находится в фазе гранулированного носителя, папример сополимера стирола с дивинилбензолом сетчатой структуры 22, 23]. Высокая степень диспергирования органической фазы обусловливает увеличение поверхности раздела фаз и уменьшение путей диффузии растворенного вещества, что приводит к ускорению массоперехода вещества из водной фазы в органическую. Все это в целом позволяет значительно увеличить скорость потока водного раствора ( 30 мл/мин на 1 сж сечения колонки). После пропускания водного раствора (10—20 л) колонку промывают чистым органическим растворителем и в упаренном элюате проводят определение пестицида подходящим физико-химическим методом. Этот способ использован при определении в воде пестицидов и продуктов их разложения линдана, гептахлора, алдрина, ДДТ, ДДД и ДДЕ, бутилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, натриевой [c.225]

Чтобы изучить количественно соотношения между экстракцией ионных пар в органическую фазу и селективностью, свойственной электродам с мембранами на основе тех же экстракционных систем, Джеймс с сотр. провели серию модельных экспериментов с набором ионов органических соединений и аминокислот, перечисленных ранее [175]. Распределение иодида тетрагексиламмо-ния (ТГАИ) между водной и органической фазами исследовали с помощью без носителя. Для этого встряхивали растворы ТГАИ (3,3-10 М) в органическом растворителе и Ч в воде, а затем следили за распределением Ч между фазами. Для сравнения проводили экстракцию органического аниона (Н") в той же системе. [c.248]

По нашему мнению, для достоверной интерпретации экстракционных данных необходимо определять активность экстрагента в условиях, наиболее нриблпжаюш ихся к условиям экстракционного эксперимента, т. е. исследовать взаимодействия компонентов не в бинарной системе экстрагент — растворитель, а в присутствии воды, причем ее активность должна соответствовать активности воды при экстракции. Наиболее подходящим методом для этой цели является исследованрхе распределения экстрагента между органическим растворителем и водой или вод-пым раствором соли соответствующей концентрации. [c.18]

При использовании этих растворителей последние являются сплошной фазой, а водный раствор — дисперсной. В случае применения этилацетата водный раствор поступает с верха, а растворитель — с низа колонны. Растворитель, насыщенный этриолом с побочными органическими продуктами, выводится с верха колонны, поступает в оросительную колонну (для отмывки экстракта водой от формиата натрия), а затем в испаритель, откуда пары растворителя направляются в конденсатор. Через мерник и подогреватель растворитель вновь поступает в экстракционную колонну. Таким образом, растворитель циркулирует в системе, а в испарителе накапливается этриол-сырец (рис. 22). После окончания экстракции растворитель отгоняют, а этриол-сырец направляют на вакуумную ректификацию для выделения фракции этриола. Из водного раствора, полученного после экстракции, отгоняют растворитель, а водный раствор формиата натрия поступает на сушку в кипящем слое с целью получения формиата натрия. [c.80]

Большое распространение в современном неорганическом анализе получили экстракционные системы внутрикомплексных соединений (хе-латов). Ценность использования таких систем объясняется тем, что комплексы неорганических ионов с органическими реагентами часто лучше растворимы в органических растворителях, чем в воде. Учитывая широкий ассортимент реагентов и растворителей, используемых в аналитической практике, возможности использования экстракции в современной аналитической химии можно считать исключительно большими. [c.290]

Экстракционный метод нашел свое развитие в особом способе экстракции жидкости жидкостью, так называемой противоточной экстракции. Основан он на законе Нернста для идеальных растворов, согласно которому при одних и тех же условиях растворенное вещество распределяется между двумя несмешивающимися растворителями в постоянном, не зависящем от концентрации и воспроизводимом отношении. Если же в системе имеется два или больше веществ, то каждое из них подчиняется тому же правилу. Метод противоточной экстракции был предложен Мартином и Сингом в 1941 г. Синг обнаружил (1938) значительное различие в коэффициентах распределения ацилированных аминокислот между хлороформом и водой, а Мартин разработал перед этим противоточный экстрактор для очистки витаминов. Б конечном итоге их совмеот-ная работа привела к аппарату, в котором водная фаза адсорбировалась на силикагеле, а противоток создавался хлороформом. Этот метод был автоматизирован Крейгом в 1944 г. В 1948 г. Рэмси и Паттерсон применили неводные системы растворителей, в частности для разделения жирных кислот С5—С д. Конечно, революционизирующее значение в области выделения и очистки органических веществ принадлежит хроматографии, основанной на избирательной адсорбции растворенных веществ многими твердыми материалами. [c.304]

По нашему мнению, полученные закономерности можно объяснить только одновременным действием всех факторов, в частности, взаимодействиями фенолята с фенолом и полярным растворителем, а также растворителя с фенолом и всех перечисленных компонентов с водой, присутствующей в системе. Поэтому мы думаем, что не следует искать физический смысл в величине наклона отдельных участков полученных зависимостей, учитывая каждый раз лишь одно из возможных взаимодействий, тем более, что зависимости построены для суммарной концентрации всех форм экстрагента в органической фазе. К тому же авторы работы [24] не учитывают воздюж-ности диссоциации фенолятов в полярных растворителях, которая весьма усложняет экстракционные зависимости (см. с. 53). Метод определения чисел сольватации экстрагируемых соединений молекулами экстрагента для систем с диссоциацией в органической фазе описан нами в [168], чисел сольватации молекулами полярного растворителя — в [169]. [c.29]