Собственные функции для системы АВ

После того как были определены собственные значения и собственные функции системы АВ, было бы интересно исследовать зависимость частот и интенсивностей линий от отношения параметров vo6 и /. [c.162]

НОВ Н(1), Н(2)итд отвечает задаче о движении одного электрона в поле ядра (если рассматривается атом) и многих неподвижных ядер (для молекулы) В этом случае полная собственная функция должна представляться произведением собственных функций системы, т е = /(1)у (2) (3), где /(1) — одно из возможных решений уравне- [c.68]

Квантовомеханическое рассмотрение этой задачи можно кратко изложить следующим образом. Решая соответствующие уравнения Шредингера, можно найти разрешенные уровни энергии для данной молекулы полученные дифференциальные уравнения будут включать функцию изменения координат электронов в молекуле, и форма их будет зависеть от общего выражения для потенциальной энергии электронов в соответствии с их координатами. Волновое уравнение имеет решение только для определенных значений общей энергии системы, и функция г]), соответствующая этим значениям, называется собственной функцией системы. Физический смысл собственной функции состоит в том, что она выражает плотность электронов как функцию координат. [c.57]

Полный набор собственных функций системы является базисом для построения неприводимых представлений ее группы симметрии. Это определяет возможность сопоставления любой из таких функций одному из неприводимых представлений. Под таким сопоставлением и подразумевается определение симметрии того или иного состояния. [c.42]

Если мы имеем дело с симметричной атомной или молекулярной системой, эти соображения накладывают жесткое ограничение на возможные собственные функции системы. Все возможные собственные функции должны являться базисами для какого-либо неприводимого представления группы операций симметрии. Зная неприводимые представления группы, мы знаем непосредственно, какие степени вырождения возможны. Вид возможных собственных функций также в большой мере определен, так как при воздействии операциями группы они должны преобразоваться совершенно определенным образом. Например, если бы наша система обладала симметрией группы из трех точек, которую мы детально обсудили в этой главе, наши собственные функции были бы следующих видов. Имелась бы система собственных функций, которая образовала бы базис для представления Г1. Эти собственные функции были бы невырожденными и оставались бы неизменными при воздействии какими-либо операциями группы. Имелась бы и другая система невырожденных собственных функций, которые образовали бы. базис для представления Г они оставались бы неизменными при воздействии операциями Еу О и Е, но меняли бы знак при воздействии операциями А, В или С. Наконец, имелся бы набор двукратно вырожденных собственных значений поведение двух собственных функций с одним и тем же собственным значением определялось бы матрицами для неприводимого представления Гд и уравнением (10.41). Никакие другие типы собственных функций не были бы возможны. Например, не было бы трехкратно вырожденных собственных значений и не было бы также невырожденных собственных функций, которые меняют знак, когда их подвергают операциям О или Е. [c.248]

Как видно из этой схемы, нельзя сделать никакого априорного заключения, хорошо ли и насколько хорошо подобранная вариационная функция имитирует истинную собственную функцию системы . [c.169]

Однако обычно применяют другой способ изображения собственных функций системы спинов. Именно, четыре собственные функции рассматриваемой пары изображают в виде символических произведений соответствующих собственных функций одиночных спинов [c.60]

Каждому из 8 стационарных состояний системы трех спинов соответствует собственная функция 4>.. Нахождение полного набора собственных функций системы, необходимых для вычисления вероятностей переходов и связанных с ними интенсивностей линий в спектре, является одним из последних этапов анализа. Исходный набор волновых функций системы, называемых базисными функциями, комбинируется из спиновых волновых функций отдельных ядер. Каждому ядру соответствуют две такие функции — по числу возможных стационарных состояний. Обозначим а — волновую функцию, соответствующую = + /2, Р — волновую функцию, соответствующую = — /г- Умножая функции аир, получим полный набор [c.163]

Ангармоничность колебаний приводит также к смешению энергетических уровней, которое было рассмотрено выше. Одновременно изменяются собственные функции системы. Согласно общей теории возмущений (см. [20]), поправка первого приближения к волновой функции равна [c.297]

Чтобы найти собственные функции системы, необходимо комбинировать функции То и 5. Окончательно волновые спиновые функции стационарных состояний имеют вид [c.225]

Выше было показано, что если водородная молекула представлена одной из двух структур Нд(1) Нв(2) или Нд(2) Нв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — двум электронам, то вычисленное значение энергии системы является заниженным. При допущении, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в результате включения обеих структур в собственную функцию системы это, конечно, и составляет основу метода Гейтлера—Лондона. Однако, как отмечалось в параграфе 166, лучшие результаты получаются при введении ионных членов в собственную функцию, т. е. при учете наличия ионных структур Нд П в и Нд Нв Учет этих дополнительных структур не влияет на кулоновскую энергию, и, следовательно, присутствие их будет обусловливать некоторую долю резонансной энергии системы. Таким образом, можно заключить, что стабилизация водородной молекулы, достигающаяся за счет резонансной энергии, может быть приписана возможному наличию двух или большего числа электронных структур в данной системе. Каждая обоснованная электронная структура, являясь частью собственной функции всей системы, приводит в соответствии с вариационной теоремой к более низкой величине потенциальной энергии это, в свою очередь, связано с повышением полной энергии связи между атомами и, следовательно, с возрастанием резонансной энергии. [c.109]

Величины Ез — Еа ж Еа — Еа представляют собой потенциальные энергии (или энергии связи), соответствующие симметричной и антисимметричной электронным собственным функциям системы. Так как К п 8 даются в величинах, которые определяются междуядерным расстоянием, то значения Ез — и Еа — Е могут быть вычислены как функции от т-ав- Полученные результаты совершенно аналогичны соответствующим молекуле водорода (см. рис. 33) антисимметричная орбита приводит к неустойчивому состоянию, обусловленному отталкивательными силами, а симметричная функция дает кривую потенциальной энергии с минимумом, отвечающим устойчивой форме молекулярного иона водорода. Величина потенциальной энергии при минимуме соответствует энергии диссоциаций, равной 40,7 ккал/моль. [c.114]

Нечетные электронные связи [12]. Только что сделанный вывод можно распространить и на другие случаи. Каждый раз, когда имеются два одинаковых ядра с одним электроном, может существовать резонанс между двумя эквивалентными структурами А+-А и А-А+ (точка обозначает электрон). Другими словами, молекулярные ионы общего типа А+ должны отличаться заметной устойчивостью. Обратимся теперь к случаю двух различных ядер А и В, где две возможные структуры А+> В и А-В+ не эквивалентны друг другу. Если атомы А и В в какой-то мере подобны и энергии обеих структур не сильно отличаются друг от друга, то их собственные функции будут заметным образом участвовать в собственной функции всей системы. При этих условиях будет резонанс, и единственный электрон обусловит определенный эффект связи, т. е. данный случай явится совершенно аналогичным случаю иона А+. С другой стороны, если энергии структур А+-В и А-В+ сильно разнятся друг от друга, то собственная функция системы определится, в основном, наиболее устойчивой формой. [c.115]

Примем, что система состоит из двух электронов (1) и (2) с орбитами Мд и Uf . В этом случае на основании изложенного выше метода трактовки водородной молекулы возможны две орбитальные собственные функций системы, именно [c.117]

Сначала следует вывести соответствующую собственную функцию системы, состоящей из нескольких электронов, для чего целесообразно воспользоваться обобщением метода Гейтлера— Лондона, сделанным Слейтером [21]. Допустим, что имеются п электронов, представленных числами 1, 2, 3,. .., /г, и одинаковое число одноэлектронных орбитальных собственных функций а, Ь, с,. . П-, каждая из этих орбитальных функций с целью образования полной волновой функции электрона будет связана с собственной спиновой функцией а или [3. Рассмотрим совершенно общий случай, для которого собственными функциями будут, например, аа, сЗ,. ..,па пусть электрон 1 занимает орбиту а, электрон 2 —орбиту Ь, электрон 3 — орбиту сит. д. Тогда в соответствии с методом Гейтлера—Лондона возможная собственная функция всей системы выразится как произведение одноэлектронных волновых функций таким образом, [c.144]

Следует отметить, что собственная функция, представленная уравнениями (24.4) и (24.5), соответствует порядку расположения спинов, принятому в уравнении (24.1), т. е. диагонали определителя. Поскольку каждый из п электронов может иметь собственную функцию а или р, то, очевидно, имеется 2" способов размещения аир между п электронами. Таким образом, имеются 2" определителей, подобных (24.5), каждый из которых представляет собой возможную собственную функцию системы п электронов. [c.146]

Собственную функцию системы шести р-электронов бензола можно выразить как линейную комбинацию волновых функций пяти канонических структур, а именно [c.164]

С целью упрощения этого уравнения принимается во внимание, что, с одной стороны, структуры А и В, а с другой стороны, С и Е являются эквивалентными структурами хотя В отлично от С и Е, но, не делая большой ошибки, можно их также считать эквивалентными. Тогда собственная функция системы представится в виде [c.174]

Полные собственные функции системы двух электронов. Полная собственная функция электрона должна учитывать его спин. С достаточной степенью точности ее можно представить в виде произведения собственной функции обычных координат, которую иногда называют орбитальной функцией, или орбитой, и собственной функции спина. Орбитальная функция является собственной функцией оператора Гамильтона (оператора энергии). Последний мало зависит от магнитного взаимодействия между спиновым магнитным моментом и орбитальным магнитным моментом, и этим оправдывается представление полной собственной функции в виде произведения двух множителей. Так как собственной функции координат а, зависящей только от квантовых чисел п, I и от , соответствуют две возможных собственных спиновых функции а и р, то полной функцией может являться либо аа, либо ар. [c.64]

Рассмотрим систему двух электронов 1 и 2, для которых имеются только две орбитальные функции а к Ь. Возможные одноэлектронные собственные функции имеют вид аа, ар, Ьа, бр если взаимодействие между электронами отсутствует, то полной собственной функцией системы может служить каждое из произведений (аа) (Ьа), (аа) ( р), (ар)(6а) и (ар)( р) (см. стр. 52). При этом пока не уточняется, который электрон, 1 или 2, занимает ту или другую орбиту. Что касается произведений типа (аа)>(ар) и Ьа)- Ь ), то ими можно пре- [c.64]

Применение этого правила к собственным функциям системы двух электронов показывает, что дозволенными решениями являются только функции 2, Уб и Однако, если две орбиты, доступные двум электронам, тождественны, т. е. если оба электрона имеют одинаковые квантовые числа п, / и т, то при замене функции й на а функции 4 2 и 8 обращаются в нуль. Таким образом, собственными функциями, удовлетворяющими принципу Паули, остаются только Ф4 и Ч в- В обоих этих случаях два электрона имеют противоположные спины. [c.66]

Антисимметричные собственные функции для многоэлектронных систем. Рассмотренный метод нахождения собственных функций двухэлектронной системы [1 ] был распространен Слэтером р1] на более сложные системы. Если вновь допустить отсутствие взаимодействия между электронами, что соответствует приближению нулевого порядка , то каждую из возможных собственных функций системы можно представить в виде произведения одноэлектронных собственных функций. Например, для л-электронной системы можно написать [c.66]

В технике иногда не так важно точно знать частоту системы, как иметь уверенность в том, что она ниже некоторого опасного (вследствие возможного резонанса) значения. Подставим в выражение (5) некоторую функцию (х), о которой мы заранее знаем, что она имеет приблизительно такой же характер, как собственная функция системы в частности, не имеет узлов, кроме концов интервала (О, /). При этом получается некоторое значение л. Мы можем тогда быть уверены, что основная частота лежит ниже квадратного корня из этого значения У.. Правда, это еще не дает нам указаний на то, как избежать резонанса на обертонах. [c.417]

Математический аппарат квантовой механики построен таким образом, что экспериментально наблюдаемыми значениями физической величины могут быть только собственные значения уравнения (21), а волновыми функциями системы — только фигурирующие в этом уравнении собственные функции оператора С. Чтобы это условие выполнялось, должен обладать -определенными свойствами, а именно он должен быть линейным и самосопряженным эрмитовым ). [c.38]

Еще раз подчеркнем коммутирующие операторы имеют общую систему собственных функций, тогда как системы собственных функций некоммутирующих операторов различны (совпадать могут лишь отдельные функции). [c.47]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

Вероятность туннелирования протона сквозь барьер двухъямного потенциала сильно зависит от его симметрии. При симметричном профиле ППЭ (рис. 12.9, а, б) для вырожденных превращений собственные функции системы делокализованы по двум ямам, тогда как асимметричный потенциал (невырожденные системы Rj Rj) характеризуется локализацией собственных функций вблизи минимума. Только при приближении к вершине барьера повышается вероятноогь обнаружения протона в обоих минимумах потенциала. Подбарьерные переходы между двумя минимумами симметричного потенциала подтверждаются наличием туннельного расщепления колебательных уровней, которое для малонового альдегида составляет 23 см [c.482]

Поверхность энергии для действительной химической реакции всегда, по меньшей мере, двухмерна (обычно — многомерна), так как она должна включать по одному измерению для каждого межядерного расстояния всех ядер, участвуюш.их в реакции. В каждом случае, однако, имеется некоторая начальная конфигурация, для которой собственная функция системы может быть с хорошим приближением представлена в одном измерении при помощи плоской волны, распространяющейся в направлении области пространства конфигураций, которая соединяет начальную область с областью продуктов. Имеется также область, где собственная функция для конфигурации системы, представляющей продукты, может быть с хорошим приближением выражена в одном измерении посредством движущейся плоской волны. Таким образом, всегда будет возможно разложить точную собственную функцию системы так, что она будет представлена, по меньшей мере ассимптотически, плоской волной, которую мы назовем прошедшей волной, распространяющейся от активированного состояния вниз к долине, отвечающей продуктам реакции. Тогда в долине реагирующих веществ это представление в общем случае ассимптотически сведется к суперпозиции плоских волн, приходящей из переходного состояния и направляющейся к нему, т. е. падающей и отраженной волн. Отношение амплитуды прошедшей волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент прохождения. Точно так же отношение амплитуды отраженной волны к амплитуде падающей волны определяет коэфициент отражения. [c.408]

Обмен электронов координатами и спином, а в формуле (1) обмен индексами в скобках приводит к эквивалентным (в энергетическом отношении) собственным волновым функциям системы. Следовательно, в соответствии со сказанным ранее (стр. 168) лучшее приближение к полной волновой функции системы может быть получено в результате линейной комбинации функции (1) и функций, полученных из нее в результате уУ перестановок, читывая, что эта функция должна быть антисимметричной в том смысле, что при обмене координат любых двух электронов она меняет знак на обратный, а при четном числе обменов сохраняет свой знак, Слейтер прпшел к следующему выражению для полной собственной функции системы из N электронов [c.202]

Примем теперь, что атомы различны, и рассмотрим молекулу АВ, состоящую из двух ядер А и В и двух электронов. Если последние обозначить (1) и (2), то совершенно ясно, что могут быть две электронные конфигурации А(1) В(2) и А(2) В(1) с одинаковыми значениями энергии. Соответствующие собственные функции будут тогда с равным весом участвовать в полной собственной функции системы. Далее могут быть также ионные структуры, такие как А+В и А-В+, в которых оба электрона соответственно связаны с атомом В или А. Как общее правило преобладание одной из двух ионных форм над другой определяется относительными электроотрицательностями обоих атомов. Чем больше различие в электроотрицательности, тем больше вероятность возникновения соответствующей ионной структуры. Следовательно, в общем случае, ионные состояния будут с ббльшим весом входить в собственную функцию молекулы, состоящей из двух различных атомов, чем в том случае, если она состоит из подобных или идентичных атомов, В связи с этим, как и можно было ожидать, энергия связи молекулы АВ будет, по крайней мере, равна или, большей частью, превышать среднее значение из энергий связей молекул АА и ВВ. Разность между действительной энергией диссоциации АВ и средним арифметическим или, лучше, средним геометрическим (см. параграф 21б) из энергий диссоциации симметричных молекул АА и ВБ носит название энергии резонанса с ионными состояниями молекулы АВ. Как можно было предвидеть, она оказывается связанной с относительными электроотрицательностямв атомов А и В. [c.110]

Кулоновская энергия связи молекулярного иона водорода, вычисленная по уравнению (18.18), не отличается значительно от нуля более того, в действительности, если учитывать полученную величину, то при наличии вышеуказанного допущения полученные результаты свидетельствуют о наличии отталкивания нри всех значениях междуядерных расстояний. Из этого следует, что общий эффект связи, вызываемый единственным электроном иона Н, обусловливается тем, что линейная комбинация из Мд и Ив будет более точно передавать собственную функцию системы, чем мд и ив, взятые в отдельности. Другими словами, резонансная энергия, или обменная энергия, возникающая вследствие идентичности электронных конфигураций НдНв, в которой электрон связан с водородным ядром А, и НдНв, где электрон связан с В, является единственной причиной устойчивого состояния иона Нз. [c.115]

Без наличия дополнительных сведений невозможно установить, какие из этих функций имеют право на сутцествование подобные сведения, однако, даются изучением спектров. Для интерпретации спектра атома гелия необходимо ввести постулат, который можно выразить в следующей общей форме полная собственная функция системы из двух или большего, числа электронов должна быть антисимметричной по отношению каждой пары электронов. Другими словами, если два электрона обмениваются своими координатами, то полная собственная функция должна всегда менять свой знак на обратный. Произведение двух симметричных или д ух антисимметричных функций будет всегда симметрично, в то время как произведение симметричной и антисимметричной функций — антисимметрично. Из этого непосредственно следует, что из приведенных выше восьми полных собственных функций <] з, u., фв и будут антисимметричными. Эти последние и представляют собой дозволенные собственные функции для системы из двух электронов. Следует отметить, что если орбиты и соответствующие двум электронам, являются идентичными, т. е. если квантовые числа обоих электронов п, I ш т имеют оди- [c.118]

Согласно ранее изложенному, собственная функция системы, находящейся в нормальном состоянии, выражается линейной комбинацией орбит, соответствующих состояниям с близкими значениями энергий наилучшей комбинацией является та, которая обусловливает минимальное значение энергии, или, в аспекте валентных связей, та комбинация, в результате которой достигается максимально прочная связь. В образовании углеродных связей могут участвовать одна - и три р-орбиты Рз , Ру и р ). При условии, что энергии, соответствующие этим орбитам, не сильно отличаются друг от друга, будут существовать четыре связеобразующие собственные функции системы, представляющие собой линейные комбинации одноэлектронных орбит, а именно [c.125]

Другие перестаиовки также приводят к эквивалентным собственным функциям, и поэтому общее выражение для собственной функции системы представится в виде [c.145]

Система Хартри — Фока (51) является системой нелинейных интегродифференциальных уравнений. Нелинейность уравнений означает, что их решения ф1 есть собственные функции оператора Р, который, в свою очередь, определяется через эти орбитали ф/. Эта особенность уравнеций Хартри — Фока позволяет решать их методом итераций. Однако мы не будем останавливаться здесь на вычислительной стороне дела. [c.79]