Классические вычисления

Вычисление вероятности нахождения электрона в данном месте атома (молекулы) и его энергии — сложная математическая проб-лша. Она решается с помощью волнового уравнения Шредингера. у Волновое уравнение Шредингера. В 1926 г. Эрвин Шредингер предложил уравнение, получившее название волнового уравнения Шредингера, которое в квантовой механике играет такую же роль, какую законы Ньютона играют в классической механике. [c.13]

По методу Бокса —Уилсона это достигается путем следующей схемы вычислений [33]. Для наглядности на рис. 49 показано движение к оптимуму по методу Бокса — Уилсона (сплошная линия) и для сравнения с ним — движение классическим методом (пунктирная линия). [c.159]

ВЫЧИСЛЕНИЕ С-ПОТЕНЦИАЛА ПО ФОРМУЛАМ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСМОСА И ПОТЕНЦИАЛА ТЕЧЕНИЯ [c.85]

Однако фазовый интеграл Гиббса можно заменить суммой по состояниям, которая при вычислении термодинамических свойств в квантовой статистике играет ту же самую роль, что и фазовый интеграл в классической статистике. Сумма по состояниям О определяется так [c.183]

Метод градиента и его модификации. Как известно, направление наискорейшего убывания функции противоположно вектору градиента в данной точке. На этом основан классический метод градиента в текущей точке поиска вычисляется антиградиент функции и осуществляется продвижение вдоль этого направления с некоторым шагом. Затем снова осуществляется вычисление вектора антиградиента и т.д. Если функция имеет несколько локальных минимумов, то метод градиента обеспечивает сходимость к одному из них. Метод градиента имеет наибольшую скорость сходимости в случае, когда линии уровней минимизируемого функционала имеют вид, близкий к окружностям. В случае "овражного" рельефа метод градиента малоэффективен, так как происходит спуск в овраг и блуждание от одного его склона к другому без существенного продвижения по дну оврага. Вариант градиентного метода, когда на каждом шаге поиска производится одномерная минимизация вдоль выбранного направления, называется методом наискорейшего спуска [7]. [c.163]

Методом вискозиметрии можно определить толщину сорбционно-сольватного слоя на поверхности дисперсных частиц в НДС. Рассматриваемый метод позволяет оценивать изменение объемов частиц нефтяной дисперсной системы вследствие образования сорбционно-сольватного слоя. Метод основан на определении кажущегося объема дисперсной фазы НДС с применением уравнения Эйнштейна для вязкости дисперсий жестких сферических частиц в ньютоновской жидкости. Необходимым условием использования данного метода является ньютоновское поведение системы 78], обеспечивающее независимость поведения частиц дисперсной фазы, отсутствие флокуляции и другие подобные нежелательные эффекты. Можно предположить, что указанные условия обеспечиваются в достаточной степени при высоких скоростях сдвига, когда структура дисперсной фазы практически разрушается и за основу вычислений принимается вязкость дисперсной системы в этом состоянии. Таким образом, решающий вклад в вязкость системы будут оказывать форма и концентрация частиц. Авторы некоторых работ показывают, что классическое уравнение Эйнштейна не применимо ко многим наполненным системам [79, 80]. В подобных случаях основная сложность заключается в выборе наиболее подходящего уравнения зависимости вязкости и объема дисперсной фазы [81 -84]. [c.86]

Часть I Классические вычисления [c.17]

Такое объяснение в настоящее время общепринято. Эта простая модель позволяет найти магнитное поле, обусловленное угловым моментом спина. Однако полученный результат оказывается вдвое больше экспериментально наблюдаемой величины. Для того чтобы понять это, вспомним, что при вращении электрона угловой момент определяется распределением массы, а магнитное поле — распределением заряда. Теперь мы сможем, хотя бы интуитивно, объяснить упомянутое выше расхождение. Если распределения массы и заряда не идентичны друг другу, классические вычисления дадут неверное соотношение между угловым моментом и магнитным полем, что и происходит в действительности. [c.56]

По классической теории Аррениуса при т0,01 - 0,1 степень диссоциации сильных электролитов а = 0,75- 0,95. Вычисляемые отсюда константы диссоциации резко изменяются с концентрацией, т. е. не являются константами. Степень диссоциации, вычисленная по электропроводности, существенно отличается от найденной для концентрированных электролитов по уравнению (XVI, 6). Имеются и другие факты, указывающие на то, что степень диссоциации сильных электролитов значительно выше вычисляемой по теории Аррениуса. Так, каталитическое действие ионов гидроксония (Н3О+) в сильных электролитах изменяется пропорционально общей концентрации растворенного вещества, что указывает на независимость степени диссоциации от концентрации. [c.394]

Однако, когда деформация угла незначительна (т. е. незначительна по сравнению с деформацией угла в циклобутане), простое классическое вычисление в настоящее время является наилучшим из всех имеющихся. [c.540]

В 1900 г. Макс Планк дал объяснение этому парадоксу. Для этого ему пришлось посягнуть на священные устои науки, утверждавшие, что все изменения в природе совершаются непрерывным образом (природа не делает скачков). Согласно классической физике, свет определенной частоты испускается по той причине, что заряженные частицы-атомы или группы атомов-в твердом теле колеблются (осциллируют) с данной частотой. Это позволяет провести теоретическое вычисление спектральной кривой интенсивности, если известно относительное число осцилляторов, колеблющихся с каждой частотой. Предполагалось, что возможны любые частоты колебаний и что энергия, связанная с каждой частотой, зависит только от числа осцилляторов, колеблющихся с этой частотой. Не было никаких причин ожидать недостатка высокочастотных осцилляторов в синей и ультрафиолетовой областях спектра. [c.336]

Данное определение фактора эффективности является классическим и показывает, насколько диффузионное торможение снижает скорость собственно химической реакции. Расчеты фактора эффективности по уравнению (3.12) связаны с вычислением градиентов на границе, которые могут быть очень большими, jaK что расчеты могут сопровождаться большими погрешностями, т. е. с вычислительной точки зрения такая форма представления фактора эффективности неудачна. [c.158]

В этом случае представляется возможность объяснить превышение а/ экспериментального над а/ v , вычисленным по классической теории (обозначим для краткости соответственпо эксп кл), наличием потерь акустической энергии, вызванных объемной вязкостью. Это в свою очередь дает способ для определения самого коэффициента объемной вязкости [c.456]

Таким образом, эта модель предсказывает независимость сечения реакции от относительной энергии молекул и увеличение сечения нри уменьшении разности 1м — Ахг Вычисление из уравнения (21.5) показывает, что переход электрона происходит па расстоянии порядка 10 А. Заметим, что при малых углах рассеяния, соответствующих прицельным параметрам Ь Лс, дифференциальное сечение упругого рассеяния следует классическому закону, справедливому для потенциала взаимодействия и (В) = — [c.139]

Это, в частности, следует из совпадения вычисленных на основании классической теории и измеренных значений скорости детонации в смесях На— Оа— 2 (см. [66, табл. 61]). [c.242]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Если же величина А не известна ни при одной из температур, то I остается в уравнении (80.1) неопределенной константой. Проблема определения постоянной интегрирования / в уравнении (80.1), минуя экспериментальное исследование химического равновесия, привлекла на рубеже XX в. внимание многих физико-химиков. В частности, Ричардс при исследовании э. д. с. ряда гальванических элементов при различных температурах, вплоть до температуры жидкого воздуха, установил, что значения АгН°(Т) и АгС°(Т) при низких температурах очень быстро сближаются друг с другом. Нернст (1906) в своей классической работе О вычислении химического равновесия из термических данных высказал постулат, согласно которому кривые в координатах А гО° Т) — Г и А гН° Т) — Т для любого [c.261]

Для определения шага при использовании метода наискорейшего спуска могут быть применены два способа. Первый из них исходит из положения, что на каждом прямом участке линия антиградиента функции 3(Х) может рассматриваться как параметрическая функция одного параметра t, т. е. 3 = 3(А (<)]. Тогда для вычисления шага, конец которого совпадает с минимумом функции 3[Х(0] на этой линии, достаточно найти минимум функции 3[Х(/)] по параметру t. Для этой цели можно воспользоваться обычным классическим методом определения экстремума, т. е. взять производную функцию 3[Х(0] и приравнять ее нулю [c.131]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Моделирование методом классических траекторий требует большого числа разнообразных эффективных процедур вычислений. Совокупность этих процедур представляет собой математическое обеспечение метода классических траекторий. В следующем разделе будут рассмотрены наиболее важные процедуры, используемые при динамических расчетах. [c.76]

При такой постановке вопроса о вычислении константы скорости мономолекулярных реакций исчезает принципиальное различие между мономолекулярными и бимолекулярными реакциями, что соответствует общей направленности классической теории мономолекулярных реакций, а с другой стороны корректирующий множитель Линдемана-Гиншельвуда не выражает еще абсолютной величины предэкспоненциального или частотного фактора и не соответствует -более величине энтропийного фактора, как это принималось для адиабатических реакций. [c.175]

Энергии С, /4 и 5 представляют собой интегральные функции расстояния между ядрами R (эти функции называют кулоновским интегралом, обменным интегралом и интегралом перекрывания). Вычисление значении этих интегралов, как правило, очень сложно. Л и С в определенной области отрицательны, причем Л > С . С соответствует классическому, а А — неклассическому электростатическому взаимодействию. Тогда для фз-состояния молекулы водорода общая энергия оказывается больше по абсолютной величине, чем энергия 2Ео для двух изолированных атомов водорода. Следовательно, состояние, соответствующее связанным в молекулу атомам, более устойчиво [c.85]

При проведении вычислений удобно ввести углы Эйлера ф, г ), 0 для перехода от системы координат в молекуле (главные оси 1,2,3) к системе х, у, г, связанной с ячейкой Керра. Принимая достаточным классическое распределение Больцмана по углам, можно записать в общем виде выражение для усреднения, например [c.241]

Уже первые расчеты скорости детонации, выполненные по классической теории, показали хорошую сходимость вычисленных и экспериментально определенных значений ив. Этот результат свидетельствует о справедливости представлений опри- [c.141]

Рис. 49. Зависимость величины -потен--циала, вычисленной по формуле классической теории потенциала течения, от радиуса пор диафрагмы для кварца (/). и корунда (2) в 10- н. растворе K I.

Квантовые расчеты могут проверять точность вычислений методом классических траекторий. Специфические квантовые эффекты - резонансы или квазисвязанные состояния, туннелирование , проявление дискретности внутренних квантовых состояний - не учитываются в классических вычислениях. Квантовые расчеты позволяют оценить их роль в том или ином процессе. Для таких расчетов в настоящее время применяется в основном три метода [c.18]

Одним из затруднений в применении теорий Слетера и РРК является использование классической модели молекулы [9]. Первая квантовомехани-чеСкая формулировка проблемы химических реакций была сделана Лондоном [10], который использовал очень грубое приближение для математического решения проблемы [И]. Гольден и др. [12] провели более строгое вычисление, [c.218]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

Заметим, что основное условие применимости полуклассичсского приближения заключается в том, чтобы разделение системы на классическую и квантовую подсистемы не вносило бы большой погрешности при вычислении траектории классической подсистемы. Это условие выполняется, если кинетическая энергия классических степеней свободы заметно превосходит изменение энергии квантовой подсистемы. [c.58]

Теоретическое развитие вириального уравнения состояния было начато гораздо позже его применения для описания экспериментальных данных. Правда, это не относится к теории второго вириального коэффициента. Строгое теоретическое обоснование уравнения состояния представляло огромные трудности даже после того, как в 1927 г. Урселом [12] была математически обоснована форма разложения в виде степенного ряда. И только после работ Майера [13], выполненных в 1937 г., теория уравнения состояния получила свое развитие. Формальную теорию и в классической, и в квантовой механике теперь можно рассматривать как в основном законченную теорию, хотя все еще существуют трудности, связанные с точным численным расчетом высших вириальных коэффициентов. В отличие от общей теории вириального разложения теоретическое обоснование второго вириального коэффициента известно уже давно. Причиной является то, что это частный случай вириального разложения для низких плотностей, который можно было решить сравнительно просто. Несколько разных математических методов было использовано для развития теоретической интерпретации второго вириального коэффициента. Возможно, самым старым и простым из них является расчет давления при рассмотрении потока момента через воображаемую единицу площади поверхности в газе [14]. Второй вириальный коэффициент является тогда дополнительным членом, учитывающим двойное взаимодействие. Этот кинетический метод очень трудно применить к вычислению высших вириальных коэффициентов, исключая некоторые модели молекул, например жесткие сферы [15]. Более общие методы [c.12]

Окончательные выражения для вириальных коэффициентов даны в трех формах. Квантовомеханическая форма является совершенно общей, но она не очень удобна для практических вычислений. Такие выражения используются только для очень легких газов (изотопы гелия или водорода) при очень низких температурах. Форма классического приближения более удобна для вычислений и применима почти ко всем обычным газам. Область между этими двумя формами может быть заполнена полуклассическим приближением, представляющим собой разложение в ряд по степеням постоянной Планка. Эта полуклассиче-ская форма необходима для гелия или водорода при промежуточных температурах и, возможно, для неона при низких температурах. Полуклассическое приближение позволяет также оценить влияние квантовых эффектов на вириальные коэффициенты. [c.24]

В предыдущем разделе были выведены формулы для расчета первых вириальных коэффициентов при условии, что движение молекул описывается классической механикой. Рассмотрим теперь задачу для случая, когда классическая механика неприменима и необходимо использовать квантовую механику. При этом остаются справедливыми основные формулы (2.62) для вириальных коэффициентов, определяемых с помощью Qu, только уровни энергии, входящие в Олт, должны быть определены квантовомеханически. Это скорее механическая задача, чем статистическая, и она составляет основное содержание настоящего раздела. Однако здесь возникает статистическая задача, которая не имела места в классическом случае некоторые возможные энергетические состояния квантовомеханической системы являются запрещенными в соответствии с принципом Паули. Это обстоятельство необходимо учитывать при вычислении суммы по состояниям, которые дают Основной величиной, определяющей, какие из состояний надо учитывать, является ядерный спин, поэтому кратко остановимся на обсуждении этого вопроса. [c.47]

Вычисление коэффициента Джоуля—Томсона, которое осуществляется достаточно просто обычным образом, здесь не приводится. Высокотемпературная квантовая поправка к классическим результатам не может быть получена в виде ряда по степеням И по тем же причинам, что и для модели жестких сфер. В этом случае ряд, начинающийся с (/г ) / , впервые был установлен Молингом [32] [c.182]

В работах [204, 234, 255, 298, 358, 392, 397, 425, 428) для модельных ППЭ динамическая задача решается в рамках классических уравнений движения и квантовомеханически. На основе этих двух решений вычисляются вероятности элементарных переходов с различными усреднениями по начальным и конечным состояниям. Из этих работ следует, что для "разумных" ППЭ с высоким активационным барьером усредненные параметры процессов удовлетворительно совпадают при вычислении их классически и квантовомеханически. Исключение следует сделать лишь для процессов, запрещенных классически, но имеющих место при кван-товомеханическом рассмотрении, например таких, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы протекают с участием легких атомов и существенны в кинетике при низких температурах. Для широкого же класса реакций в диапазоне тепловых энергий порядка 1000 К классическое приближение оказывается удовлетворительным. [c.51]

Ниже будут проанализированы различные схемы интегрирования классических уравнений движения, рассмотрен метод вычисления пучка блиэ ких траекторий и метод глобального исследования поверхностей потенциальной энергии (поиск точек перевала), приведены статистические процедуры, используемые при расчетах методом классических траекторий. [c.76]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

Ср /С / - показатель адиабаты. На рис. П.1.9 и П.1.10 приводятся графики температурной зависимости параметра поглощения (// для н-< ексана и н-гексадекана, рассчетанные из экспериментальных данных. На этих же графиках приводятся значения этого параметра, вычисленные по формуле классического поглошения (П.1.3). Как видно иа графиков, здесь также экспериментальные значения [c.21]

Поскольку по классической теории а пропорционален квадрату частоты, отношение а/ V постоянно (пе зависит от частоты). Для большинства исследованных веществ хотя а/ и не зависит от частоты, но значения а/ полученные из опыта, превыгпают а/ V-, вычисленные по классической теории (см. рис. 4 на стр. 476). [c.455]

В квантовой химии традиционно осуществляют анализ характеристик атомов и связей в молекуле в терминах атомных зарядов и порядков связей. Наиболее известен анализ заселенностей по Малли-кену. Разработаны и другие схемы анализа эффективных атомных зарядов, в том числе с привлечением карт электронной плотности и путем анализа экспериментальных данных по изменению колебательных спектров молекул при изотопическом замещении. После вычисления волновых функций могут быть найдены величины, коррелирующие с классическими представлениями валентности, см. [28]. [c.185]

Конкретное вычисление термодинамической вероятности зависит от дальнейших допущений об областях и частицах. По классической статистике Больцмана размер областей неопределенен, а частицы различимы. В квантовых статистиках частицы считаются неразличимйми, а области фазового пространства предполагаются состоящими из малых ячеек, размер которых определяется законами квантовой механики. В дальнейшем будем рассматривать преимущественно идеальные газы, находящиеся при достаточно высоких температурах. Для этих целей можно в основном пользоваться статистикой Больцмана. [c.103]

Для учета тех моментов, которые могут играть роль в оценке этого явления с точки зрения метода определения величины электрокинетического потенциала, мы возвратимся к обсуждению зависимости вычисленной величины -потенциала (по формуле Гельмгольца—Смолуховского из данных по злектроосмоти-ческому переносу) от радиуса пор капиллярной системы. На примере результатов, полученных на коллодиевых мембранах с различным размером пор, мы видели, что зта зависимость (см. рис. 33) показывала наличие резкого максимума в области среднего радиуса пор 100 ммк. По обе стороны максимума величины -потенциала, вычисленного по классической формуле, уменьшались плавно как в сторону более тонких размеров пор, так и в направлении более крупнопористых мембран. Какие же соотношения имеют место для подобной же зависимости по потенциалу течения [c.83]

Рассмотрим те отклонения в сторону уменьшения величины электрокинетического потенциала, вычисленного по формулам классической теории, которые наблюдаются для капиллярных систел в области малых радиусов пор. Как видим, имеется сходная картина для злектроосмоса и для потенциала течения, о чем упоминалось ранее. [c.85]

Рис. 50. Зависимость величины -по-тенциала, вычисленной по формуле классической теории потенциала течения, от радиуса капилляров для гомо-капиллярных блоков из стекла в растворе 5 10- и. K I.