Туннелирование, скорость

При более строгом подходе к определению х сопоставляют время т , в течение которого возможно туннелирование электрона (оно зависит от скорости перемещения уровней электрона в начальном и конечном термах), со временем, необходимым для туннелирования электрона т. е. т = где — частота колебаний электрона и у — фактор Гамова. Если Тд т , то и = 1. Такие реакции называются адиабатическими. Если же т , то х 1 (неадиабатические реакции). Для неадиабатических реакций общая вероятность перехода системы из начального состояния в конечное может быть рассчитана по формуле [c.306]

Мостиковая модель (Амис). Два иона А и В разделены мостиком , которым служат молекула воды, ион водорода и т. д. Эти ионы и мостик образуют область, имеющую форму капсулы. Внутри такой капсулы — полное диэлектрическое насыщение. Термодинамический потенциал перестройки отражает электронную перестройку участвующих в реакции частиц. Перенос электрона происходит в две стадии сначала электрон перескакивает с иона А на мости-ковый ион, а затем с мостикового иона на ион В. Перенос происходит путем туннелирования электрона. Константа скорости реакции определяется суммарным трансмиссионным коэффициентом X, кулоновским отталкиванием одноименных зарядов и изменением термодинамического потенциала, связанного с электронной перестройкой [c.107]

Туннелирование (туннельный эффект) - превращение реагентов в продукты, когда система не обладает энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера. Такое превращение связано с квантово-механическими свойствами электронов и ядер. Туннелирование запрещено законами классической механики. Его вероятность тем выше, чем меньше масса частицы легче всего туннелирует электрон. Туннельные эффекты проявляются при низких температурах, когда существенно снижается скорость реакции, связанная с преодолением потенциального барьера. [c.25]

Хотя автоионная микроскопия позволяет эффективно наблюдать расположение атомов поверхности и отдельных адсорбированных атомов и их перемещение, определять энергетические свойства поверхности этим методом не представляется возможным. В этом отношении автоионная микроскопия уступает автоэлектронной. Основное уравнение автоэлектронной эмиссии, выведенное Фаулером и Нордхеймом [118], описывает влияние приложенного поля на скорость эмиссии электронов. На рис. У-23 приведена упрощенная схема эмиссии электронов поверхностью металла. В отсутствие поля энергетический барьер, соответствующий работе выхода Ф, предотвращает утечку электронов нз зоны Ферми. При наложении поля высота этого барьера уменьшается пропорционально расстоянию и составляет Ф—V, где У=хР (Р — напряженность поля, В/см). Теперь становится возможным квантово-механический процесс туннелирования электронов. Если электрон находится в ящике с конечной высотой потенциального барьера, вероятность туннельного выхода такого электрона из ящика Р составляет [c.234]

Соотнощение энергий, необходимое для того, чтобы стала возможной ионизация под действием ноля, схематически показано на рис. 52а. В вакууме потенциальная яма атома, помещенного в однородное поле, искажена симметрично. В сильных полях (в случае гелия при Р>4,5 в/к) барьеры, препятствующие захвату электронов (затемнены на рисунке), становятся значительно тоньше, так что электроны могут туннелировать через них. Скорость туннелирования точно вычислена для атомов водорода [70, 71] и молекулярных ионов водорода [72]. Для атомов водорода константа скорости высоковольтной ионизации может быть выражена как [c.203]

Если Е равно или больше V, то туннелирования не происходит и трансмиссионный коэффициент равен единице. По-видимому, в приведенных выше реакциях гидратированного электрона реализуется именно такой случай. Однако в общем случае могут осуществляться обе возможности. Была измерена скорость следующей реакции в водном растворе [c.199]

При исследовании температурной зависимости скорости выделения водорода на жидком сплаве ртуть—галлий (2,1 ат.% Нд) как в кислом, так и в щелочном растворе были обнаружены очень высокие значения предэкспоненциального множителя, причем по крайней мере для кислого раствора экспериментальная величина (lg =7,6) на порядки превосходила любые разумные теоретические оценки верхнего предела значения предэкспоненты [45]. Естественно поэтому было предположить, что экспериментальная величина существенно искажена из-за температурной зависимости состава поверхности сплава. Это предположение было проверено с помощью кинетического изотопного эффекта. Действительно, если бы истинное значение предэкспоненты для сплава ртуть—галлий было бы велико, существенно превышая соответствующие величины для галлия и ртути, то можно было бы предположить, что туннелирование на сплаве происходит легче, чем на чистых металлах, и, соответственно, можно было ожидать более низкого коэффициента разделения изотопов. В действительности, однако, наблюдается прямо противоположная картина — коэффициент разделения не только не уменьшается, а, наоборот, возрастает, причем его максимальное значение достигается при содержании ртути 0,24 ат.%, а для сплава, насыщенного ртутью (2,14 ат.%), 5н/т падает до величины, соответствующей чистой ртути (и галлию, так как при [c.47]

В противоположность динамическим эффектам, которые являются классическими по своей природе и которые снижают скорости реакций, существует и другой эффект, который является чисто квантовомеханическим и который повышает скорость реакций. Это туннелирование через барьер потенциальной энергии [89]. Другими словами, для появления по другую сторону барьера система не нуждается в энергии Ef . Туннелирование зависит от длины волны де Бройля частицы [c.172]

Таблица 13. Сопоставление квантовомеханических (Кв) значений константы скорости для коллинеарной реакции Н+С12 -V НС1+С1 с результатами теории переходного состояния (ТПС) и с результатами теории переходного состояния, исправленными с учетом квантовомеханического эффекта туннелирования (ТПС/К ) [372]

При учете поправок на туннелирование Г1 для частичных процессов с активированными комплексами суммарная константа скорости к для полного процесса (130) будет равна [406] [c.120]

Однако в кажущемся противоречии с этим механизмом действия ПАОВ пересечение i, -кривых восстановления аниона ЗгОв в растворах камфары и оксигомоадамантана наблюдается при потенциале нулевого заряда, отвечающем чистой поверхности ртути, а не покрытой адсорбированным монослоем ПАОВ (см. рис. 5.16). Этот результат можно объяснить туннелированием электрона к реагирующей частице через поры в адсорбционном слое, которые заполнены молекулами воды, причем реагирующая частица в поры не проникает, а находится против них с внешней стороны монослоя. В этом случае перенос электрона не требует затраты работы, связанной с изменением электрического поля у электрода за счет адсорбции дипольных молекул ПАОВ, и ток не чувствителен к сдвигу потенциала нулевого заряда. В рамках этого механизма находит объяснение и вытекающая из уравнения (5.44) зависимость скорости разряда при почти полном заполнении поверхности электрода ПАОВ от (I—0), т. е. от числа пор в адсорбционном слое. В самом деле, с увеличением концентрации ПАОВ в растворе число пор сокращается и пропорционально уменьшается ток, обусловленный переносом через них электронов. [c.185]

Для модельных ППЭ динамическая задача решалась в рамках как классического, так и квантового подхода. Сопоставление таких расчетов показывает, что вычисленные усредненные константы скорости химических реакций обычно удовлетворительно согласуются. Однако надо помнить, что существуют процессы классически запрещенные, такие, например, как туннелирование и надбарьерное отражение. Эти процессы наиболее существенны для легких частиц или при низких температурах. Теоретический анализ последних лет показал, что описание квантовых эффектов в ряде случаев удается сочетать с классическими методами. [c.92]

Окислительно-восстановительные реакции часто протекают путем туннельного переноса электрона. Представление о туннельном механизме переноса частицы было впервые сформулировано Г.Гамовьш (1928 г.). Модель окислительно-восстановительной реакции между иона.ми как результат туннелирования электрона была сформулирована Б.Зволинским, P.A.Маркусом и Г.Эйрингом в 1955 г. на основе теории абсолютных скоростей. Представления Гамова о туннелировании были использованы Дж.Вейсом при анализе процесса переноса электрона от иона к иону (1954 г.). Р.А.Маркус (1956 г.) рассмотрел реакцию обмена электроном для случая, когда перекрывание электронных орбиталей двух реагентов в активированном комплексе очень мало. Современная квантовая химия реакций переноса электрона развита в работах Р.Р.Догонадзе, А.М.Кузнецова отдельные вопросы этой проблемы рассмотрены в работах А.А.Овчинникова, В.А.Бен-дерского, В.Л.Гольданского, К.И.Замараева, Р.А.Маркуса, Э.Д.Германа, В.М.Бердникова, Л.Д.Зусман. [c.307]

На температурной зависимости константы скорости переноса переход от адиабатического к туннельному переносу протона выражается в том, что с понижением Т снижается энергия активации, а при Т< Тту dlnkld IT) 0. Очень сильно на скорость туннелирования влияет расстояние туннелирования протона чем оно меньше, тем выше расщепление ЛЕц и соответственно выше вероятность туннелирования. Связь между Дг и Д.Ё н характеризуется следующими цифрами [c.497]

Таким образом, можно не рассматривать быстрые процессы 1)—3) и усреднять по времени положения электронов и атомов. Именно такая процедура применена в описанной выше релаксационной модели. Молекула, получив электрон, оказывается в неравновесной конформации, медленно релаксирующей к равновесию. Для туннельного эффекта требуется поэтому не совпадение электронных уровней восстановленных донора и акцептора, но наличие надлежащим образом расположенного виртуального электронного уровня акцептора в окислительной конформации. Энергия, выделившаяся при туннелировании, диссипирует, но энергия, медленно выделяемая при конформациопной релаксации, может быть конвертирована в энергию макроэрга. Будучи связан с условиями ре.эопанса электронных уровней энергии, туппольный эффект подвержен влиянию мембранного потенциала. Следовательно, возможен регуляторный процесс — мембранный потенциал, создаваемый активным транспортом ионов, зависит от скорости переноса электронов, в свою очередь регулируемой мембранным потенциалом. Реализуется обратная связь, [c.443]

Решение уравнения (6.22) дает набор собственных значений энергии Вг, соответствующих уровням крутильных колебаний метильной группы, имеющей потенциал с трехкратной симметрией. Расщепление энергетических уровней приводит к тому, что метильная группа может одновременно находиться в двух соседних потенциальных ямах. Вследствие этого часть метильных групп с отличной от нуля вероятностью может переходить из одной потенциальной ямы в другую, на тот же энергетический уровень. В результате оказывается возмол<ны1М реориентационное движение метильных групп вокруг оси Сз путем туннелирования через потенциальный барьер. Частота туннелирования зависит от высоты потенциального барьера /7о и энергии , метильной группы. Величина расщепления Д является мерой скорости, [c.228]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН- -В —> А - -НВ+ не законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Достаточно сильно взаимодействовать с окружением могут не только ионы, но и ионные пары. Известно, что само существование ионных пар обязано сильной поляризации среды. Это взаимодействие может обеспечить достаточно большое число сильно связанных с протоном осцилляторов N и высокие значения Q и AQ. Что же касается величины S, то оценка ее представляется затруднительной. Модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона здесь едва ли применима. В самом деле, реакцию образования ионной пары RAH -BRiJl RA" - -HBRi, по-видимому, нельзя сводить просто к переходу протона, как это часто делается в литературе. Она невозможна без сильной поляризации среды (в газе, как правило, не идет). Главную роль играет, по всей вероятности, ориентационнаяполяризация. Последняя, как известно, много медленнее, чем движение протона (характеристические времена равны соответственно 10 —10" и 10 —10 сек.). Поэтому скорость реакции определяется не столько его движением, сколько реорганизацией растворителя, и модель протонного адиабатического терма для реакции АН - - В А" - -НВ+ ие законна. Соответствующая энергетическая диаграмма показывает изменение энергии всей системы (протон—растворитель) в зависимости от некоторой обобщенной координаты, относящейся к растворителю и к протону. При этом, в частности, не может происходить туннелирования протона из одной ямы в другую. [c.203]

Невероятно большой для такой громадной частицы, как гидратированный электрон, коэффициент диффузии наводит на мысль, что диффузм е д происходит путем туннелирования на значительные расстояния из одной полости в другую без образовании переходного состоянии. Такой механизм находит подтверждение при количественном анализе большого числа диффузионно лимитируемых реакций. При этом первичные продукты реакций обязательно находятся в возбужденном состоянии. Только лишь туннельным механизмом электронного переноса можно обосновать равенство констант скоростей реакций ароматических соединений в воде и в метаноле. [c.176]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

В теории абсолютных скоростей реакций имеется возможность [377] вводить поправку на квантовомеханияе-ский эффект туннелирования. В литературе приведены выражения для вероятности туннелирования в случае одномерных барьеров разного вида [378—380]. Часто используемая поправка по Вигнеру [379] предполагает параболическую форму потенциального барьера [c.93]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

Лд/ д > (Лд )в/(Л А )з. Выше уже отмечалось, что, согласно вычислениям для модельных систем, иолуклассическое значение отношения предэкспонент обычно близко к единице и заключено между абсолютными пределами и 2. Следовательно, если экспериментально наблюдаемое отношение Лд/Ла заметно больше единицы, можно полагать, что реакция сопровождается туннелированием если же отношение Ла/Лд больше 2, данный факт можно рассматривать как нес01мне1нн0е доказательство того, что туннелирование значительно. В соответствии с формулами (179) — (182) обе величины, Ед и Ла, определяются из анализа температурной зависимости константы скорости реакции. Поэтому экспериментальные критерии (2) и (3) лучше рассматривать совместно. [c.331]

Смотреть страницы где упоминается термин Туннелирование, скорость: [c.267] [c.185] [c.480] [c.481] [c.482] [c.480] [c.481] [c.482] [c.225] [c.330] [c.194] [c.225] [c.166] [c.209] [c.340] [c.246] [c.294] [c.93] [c.122] [c.297] [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология