Антрацен присоединение по связи

Принято считать слоистую структуру совершенного кристалла графита плоской. Кроме того, существует обширный класс стабильных полициклических ароматических углеводородов (к примеру, нафталин и антрацен) с плоской структурой. У реальных же фафитовых слоев ( свободно парящих фафитовых листов ), находящихся под действием высоких температур или давлений в кинетическом равновесии с твердой фафитовой фазой, нет атомов для присоединения к концевым связям. Следовательно, такие структуры не должны оставаться плоскими. Термодинамическое стремление находиться в самом низком энергетическом состоянии, вытекающее из законов физики, вынуждает избавляться от свободных связей, и они закручиваются, образуя замкнутую сфуктуру (рис.64). [c.121]

В ряде работ имеются доказательства присоединения фенильных, ацетильных и других радикалов к 9-му и 10-му углеродным атомам в молекуле антрацена. В связи с этим более вероятным представляется, что перекисные радикалы присоединяются к антрацену, образуя неактивные радикалы, например [c.346]

Подтверждение этому усматривалось в выделении подобного типа продуктов присоединения азотной кислоты (нитроспиртов) к непредельным углеводородам 5 , нафталину 58, антрацену 5 . Слабым местом этой схемы является малая правдоподобность дальнейшего превращения продукта присоединения (производного дигидробензола) в производное бензола. Скорее следовало ожидать дальнейшего присоединения еще двух молекул ННОз к двум сопряженным двойным связям рли полного осмоления. Недавние исследования показали ошибочность экспериментальных данных, обосновывавших этот механизм нитрования. [c.149]

Как и антрацен, фенантрен обладает более слабым ароматическим характером, чем нафталин, а тем более, чем бензол. Хотя молекулу фенантрена можно было бы представить как сочетание трех колец с тремя сопряженными двойными связями в каждом, но в действительности электронная плотность не распределяется столь равномерно, Ароматическая система среднего кольца здесь настолько нарушена, что связь между девятым и десятым атомами углерода приобретает в некоторой степени характер обычной двойной связи. Сюда в первую очередь направляется действие атакующих реагентов окислителей, брома, азотной кислоты. Углеродные атомы. 9 и 10 молекулы фенантрена наиболее легко вступают в реакции как присоединения, так и замещения. [c.481]

Измерение межатомных расстояний и расчет однозначно показывают, что в молекуле антрацена связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, а связи 2—3 и 6—7 — меньший порядок. Антрацен в значительно большей степени, чем нафталин, склонен к реакциям присоединения, которые всегда идут за счет мезо-ноложений 9 и 10 [c.31]

При этом к бензантрацену, имеющему связь наиболее высокого порядка, присоединение идет быстрее, а к антрацену — медленнее всего. [c.399]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Рассмотрим теперь реакцию живущего полистирола с антраценом. Антрацен быстро реагирует с живущим полистиролом, в результате образуется ковалентная связь между полимерным карбанионом и 9-углеродным атомом ароматического углеводорода. Этот процесс можно рассматривать как пример сополимеризации с образованием нового, чрезвычайно инертного аниона, который дальше не растет. Образование такого аниона наблюдали в лаборатории Медведева [52] и независимо Канна и др. [53]. Оказалось, что продукт присоединения лабилен, и поэтому скорость его разложения на исходные компоненты определяли по обмену между меченым антраценом и неактивным продуктом [54]. Константа скорости разложения равна 3-10" сек при 28°, а энергия активации составляет 10 ккал моль. [c.439]

Типичными диенами являются бутадиен-1,3, его 1- или 2-ал-килпроизводные, циклопентадиен, циклогексадиен-1,3 антрацен (присоединение в положениях 9, 10) и фуран. С этими диенами в качестве диенофилов взаимодействуют алкены и алкины с электроноакцепторными группами у кратной связи (С1, СО, КО, N02, N и т. д.). Часто в качестве диенофилов используют а,р-ненасыщенные карбонильные соединения, например малеиновый ангидрид, /г-бензохинон, акролеин, метилвинилкетон [c.393]

Взаимодействие дихлоркарбена в обычных условиях Макоша с нафталином и антраценом приводит к образованию продуктов расширения колец с последующим дегидрохлорирова-иием, и лишь из фенантрена удается получить с выходом 65% нормальный продукт присоединения дихлоркарбена по связи 9,10 [476]. Сложные превращения проходят также при реакции дихлоркарбена с 1,2-днметоксибифениленом [477]. [c.154]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

К числу соединений, которые не гидрируются при действии эфира Ганча, относятся коричная кислота, дифенилацетилен, стильбен, п-цианстильбен, бензофенон, окись мезитила и антрацен. Если считать, что рассматриваемые реакции имеют ионный характер, то, очевидно, для осуществления перемещения водорода требуется акцептор с чувствительностью по отнощению к нуклеофильному присоединению того же порядка, как требуется для реакции Михаэля. Таким образом, этим методом можно гидрировать только активированные двойные связи. [c.349]

Своеобразно присоединение активных диенофилов (соеднненпй с активированной двойной связью), когда антрацен выступает в качестве сопряженного диена [c.208]

Влияние ароматических соединений на процесс анионной полимеризации изучали и другие авторы ю52-1054 Показано, что добавление антрацена к живому полистиролу или трибута-диену резко снижает скорость полимеризации. При этом изменяются и спектры. Авторы предполагают, что происходит образование комплексов антрацена с активными концами цепи, которые уже не способны к дальнейшему росту, называемых спящими полимерами Относительно природы комплекса предполагают, что либо они являются комплексами переноса заряда, где антрацен является акцептором электрона, а растущий конец — донором, либо происходит присоединение антрацена с образованием ковалентной связи. [c.129]

На основании изучения скорости обмена между радиоактивным антраценом и комплексом антрацен — живой полистирол, а также между 1,1-Дифенилэтиленом и продуктом взаимодействия его с полистиролом высказано предположение о присоединении 1,1-дифенилэтилена к карбаниону полистирола с образованием ковалентной связи, а в случае антрацена образование с карбанионом полйстирола комплекса с переходом заряда [c.319]

Аналогичные реакции присоединения/ дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замеЩенных"нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре-, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1,1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. Элиминирование протона из метильной группы приводит к образованию 1-метиленциклогептатриена-2,4,6. Присоединение дихлоркарбена к экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.27)]. Эта реакция интересна с точки зрения ее механизма, однако препаративной ценности она не имеет, так как выходы низки [24]. Подобным образом изучено присоединение дихлоркарбена к нафталину [30, 43], антрацену [30] и 1,4,5,8-тетраметоксинафталину [44]. [c.52]

Линейное аннелирование к нафталину третьего бензольного кольца приводит к антрацену, ангулярное аннелирование — к фенантрену, свойства которых существенно различаются. Главное отличие антрацена (10) от нафталина заключается в повышенной активности его жезо-положений, присоединение к которым не связано с большой потерей энергии резананса. [c.68]

Полинг пишет Хотя этим числам нельзя дать простой количественной интерпретации с точки зрения химической активности, но все же можно потребовать, чтобы качественные соотношения выполнялись [там же, стр. 1341]. Так, в нафталине связи 1,2 должны быть ближе по СБОИМ свойствам к двойным, чем связи в бензоле, а те в СВОЮ очередь ближе к двойным, чем связи 2,3 в нафталине. С этим согласуется то, что реакции присоединения к нафталину идут преимуш,ественно по связям 1,2. В антрацене связи 1,2 еще более активны к реакциям присоединения и уступают в этом отношении только связям 9,10 в фенантрене. Фенантрен, таким образом, более реакционноспособен, хотя его энергия резонанса больше. В то же время Полинг дает объяснение этому же ходу реакций гидрогенизации для бензола и нафталина, апеллируя непосредственно к энергии резонанса, а именно присоединение в положение 1,2 к нафталину с образованием 1,2-дигидронафталина более выгодно, чем к бензолу (с образованием циклогексадиена), потому что в первом случае потеря резонансной энергии меньше. [c.235]

СУЛЬФИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ — введение сульфогрунпы (—ЗОдН) в органич. соединения с образованием связи 3—С может быть осуществлено прямым и косвенным путем. К прямому сульфированию относится замещение водорода в ароматич. или алифатич. соединениях сульфогруппой присоединение сульфогрупп по кратной связи олефинов. К косвенному сульфированию относится замена сульфогруппой других атомов или атомных групп. Прямое сульфирование чаще всего проводят серным ангидридом, а также его комплексами (диоксансульфотриоксидом, пиридинсульфотриоксидом) и гидратами различного состава (серной к-ты и олеума) реже используют хлористый сульфурил, хлорсульфо-новую к-ту и сернистый газ в присутствии окислителя (кислород, хлор). Наиболее легко сульфируются полициклич. ароматич. углеводороды (антрацен, фенантрен и др.), труднее — нафталин и еще труднее — бензол. [c.555]

Скорости крекинга конденсированных ароматических углеводородов, согласно рассмотренному, одного порядка, но в действительности антрацен, как указывалось выше, значительно менее термостабилен, чем другие ароматические углеводороды. По-видимому, это связано с тем, что тепловой эффект реакции присоединения радикала к молекуле антрацена значительно выше, чем в молекуле других ароматических углеводородов. Это подтверждается данными о скорости присоединения метильного радикала при низких (60—85° С) температурах, суммированными в работе М. Шварца и Д. Бинкса [22]. [c.203]

Более специфическим и избирательным действием обладает ОзО в пиридине, который присоединяется только к ароматическим связям, имеющим повышенный порядок, причем тем быстрее, чем выше этот порядок. Так, с антраценом, фенантреном и 1,2-бензан-траценом он образует следующие продукты присоединения [c.399]

ПО отношению к целлюлозе. Например, лейкосоединения дибензантрона, его 16,17-диметоксипроизводного и изодибензантрона отличаются очень высокой субстантивностью. Следует напомнить, что длина волны и интенсивность максимума поглощения также повы-щаются в ряду бензол, нафталин, антрацен и т. д. Вероятно, что резонанс молекул, с которым связан характер поглощения света, также обусловливает субстантивность красителей, являющихся производными этих кольцевых систем. Вследствие электронного резонанса между молекулами большие плоские молекулы в растворе склонны к полимеризации, на что иногда указывает появление в спектре поглощения z-полосы. По мере увеличения размера циклической системы возрастает склонность ароматических соединений к образованию продуктов присоединения (например, с пикриновой кислотой). Большая поляризуемость сложных циклических систем увеличивает возможность взаимодействия между красителем и целлюлозой. Несмотря на высказанное предположение, что основным механизмом связывания молекул красителя и целлюлозы является образование водородных мостиков, в настоящее время несомненно, что даже в отсутствие таких связей для межмолекулярного притяжения целлюлозы и красителей, например лейкосоединений антрахиноновых кубовых красителей с конденсированными многоядерными ароматическими системами, достаточно дисперсных и электростатических сил, возникающих в результате постоянных диполей в молекуле целлюлозы и красителя. Однако в этом случае [c.1472]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

При присоединении гетероколец к нафталину также образуются соединения нафтоидного, бензоидного или промежуточного характера. При линейном присоединении возникающие продукты похожи по своей конфигурации на антрацен, при ангулярном — на фенантрен. Между ними включаются соединения промежуточного типа, похожие, например, на производные нафталина с двумя о-субституентами. Тип (антрацена, фенантрена или нафталина) соединения, возникающего при присоединении бицикла, зависит от того, образуется ли общая для обоих колец (в случае бензола) двойная связь или нет. Если эта двойная связь является составным звеном сопряженных систем в обоих кольцах, то каждое кольцо бицикла оказывается менее ароматичным, чем то же кольцо, но существующее самостоятельно, и это прежде всего выражается в более сильно ненасыщенном характере соединения. Силы, направленные к общей двойной связи, препятствуют осцилляции связей ядра. Повышение температуры действует в противоположном направлении, поэтому некоторые реакции при нагревании протекают иначе. Сдвигу двойной связи могут мешать также стерические причины. Они могут увеличивать или ослаблять силы, влияющие на нафтоидный характер бициклов. [c.55]

В случае бенз[а]антрацена положения 7 и 12 приблизительно эквивалентны. В связи с изучением основности метилбенз а)антраценов, Маккор и сотр. [114] рассмотрели влияние положения метильных групп на спектр комплексов присоединения протона бенз[а]антрацена. В растворе присутствуют карбониевые ионы А и Б [c.281]

Строение антрацена установлено Армстронгом и Гинсбергом. Понятие о его строении дают следующие факты. Антрацен гидрируется водородом в момент выделения, присоединяя два атома водорода и образуя дигидроантрацен при исчерпывающем каталитическом восстановлении (N1) присоединяет 14 атомов водорода. Молекулярная формула антрацена СнН о отличается от формулы соответствующего предельного углеводорода СнНзо на 20Н, т. е. структура антрацена должна включать десять л-связей, или один цикл и девять л-связей, два цикла и восемь п-связей, три цикла и семь я-связей и т. д. Присоединение 14Н при гидрировании подтверждает последнюю из указанных возможностей. Характер антрацена ароматический. Окисление его приводит к антрахи-нону — дикетону, сохраняющему число углеродных атомов антрацена и его циклическую структуру, так как восстановлением антрахинона можно снова прийти к антрацену. Строение антрахинона устанавливается синтезом из о-бензоилбензойной кислоты, замыкающейся при действии пятиокиси фосфора [c.224]

Присоединение диенофилов к антраценам почти во всех случаях происходит по конъюгированной системе связей среднего ядра, и образующийся при этом аддукт, например (XV), можно рассматривать в качестве бензпроизводного бицикло-(2,2,2)-октадиена-1,4 (XVI). [c.450]

Эволюция взглядов на строение аддуктов в основных чертах может быть описана так Шленк [3], которому по существу принадлежат первые исследования по взаимодействию натрия с ароматическими углеводородами, рассматривал продукты реакции как результат присоединения натрия (например, к антрацену или к п-дифенилбензолу) с раскрытием двойной связи и считал связь С-х-]Ма гомеополярной. Хюккель и Бретшнейдер [4] применяли как среду жидкий аммиак. Они высказали предположение, что здесь имеет место образование аниона за счет перехода к углеводороду электрона от атома металла (щелочного или щелочноземельного). [c.448]

Известно, что антрацен и другие полициклические углеводороды при освещении присоединяют молекулы кислорода, образуя так называемые фотооксиды, более или менее легко распадающиеся при удалении кислорода [1]. Однако было указано, что способность образовывать подобные фотооксиды не находится в явной связи с тушением флуоресценции. Для антрахинона и его производных образование подобных продуктов присоединения молекулы О2 (трапсаннулярных перекисей) маловероятно ввиду наличия в мезо-положении уже окисленных карбонильных групп. Во всяком случае такие устойчивые фотооксиды нам неизвестны. [c.73]

Дихлоркарбен, генерированный в двухфазной системе, хорошо реагирует с ароматическими углеводородами, обладающими нуклеофильными свойствами, например с фенантреном [1244, 1262] или антраценом [1263]. В случае фенантрена этим методом впервые был получеи неперегруппированный продукт присоединения по связи 9,10 — соответствующий дибензоноркара-диен (выход 79%) [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология