Константа устойчивости, определение по окислительно-восстановительным потенциалам

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, а также различных физико-химических величин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых осадков, стандартные и формальные электродные потенциалы, окислительно-вос-становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикаторного электрода можно оценить также глубину протекания и направление окислительно-восстановительных реакций между реагирующими веществами. [c.171]

Аммины кобальта (II) были изучены не только путем измерений со стеклянным электродом, но также измерением окислительно-восстановительного потенциала аммиачных растворов кобальта (II), к которым добавляли соль гексамминкобальта (III). Экспериментальные подробности этих окислительно-восстановительных измерений будут рассмотрены ниже (стр. 250), но результаты измерений использованы здесь для расчета констант системы комплексов кобальта (II). Аммины никеля исследовали не только измерением со стеклянным электродом, но также определением светопоглощения. Из полученного спектра поглощения в сочетании с константами устойчивости, найденными измерением со стеклянным электродом, можно рассчитать спектр отдельных амминовых комплексов никеля аналогично вычислению спектра отдельных ионов амминмеди (II), проведенному ранее автором [II, стр. 46]. [c.187]

Следует подчеркнуть, что [Аг] и [В ] в уравнениях (1.27), (1.29), (1.30)—равновесные концентрации одинаковых по составу частиц Аг и В]. Однако участвующие в электродной реакции ионы, в особенности высокозарядные (типа Ре(СЫ)б > Ее(СЫ)б , в концентрированных растворах электролитов образуют ионные пары, разделенные и не разделенные молекулами растворителя, и другие ассоциаты. Это осложняет построение зависимостей вида 1п [Аг], так как концентрации различных форм ассоциатов обычно неизвестны. Для их определения надо знать константы устойчивости присутствующих в растворе ассоциатов. В некоторых случаях подобные константы могут быть определены по зависимости электродного потенциала обратимой окислительно-восстановительной системы от концентрации ионов, которые образуют ассоциаты с окисленной или окисленной и восстановленной формами. [c.19]

В дальнейшем основное внимание было обращено на исследование процессов образования ацетатных и смешанных окси-ацетатных комплексов трехвалентного железа непосредственно в растворах. Поскольку ионы двух- и трехвалентного железа образуют обратимую окислительно-восстановительную систему, то изменение окислительного потенциала, наблюдаемое при образовании комплексных соединений, позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов Ре " и Ре и найти состав комплексных соединений и их константы образования [13—15]. Михаэлис и Фридгейм [16], изучив большое количество систем, включающих комплексы трех- и двухвалентного железа с различными анионами, установили, что каждый комплекс существует в определенной области pH и что в зависимости от природы комплексообразующего адденда окислительный потенциал меняется в довольно широком интервале. Ими также показано, что ионы трехвалентного железа обладают большей тенденцией к комплексообразованию, чем ионы двухвалентного железа. Как правило, в том случае, когда аддендом является анион, комплексы Ре " более устойчивы, чем комплексы Ре +, и относительная устойчивость комплекса увеличивается с зарядом адденда. Если же аддендом является нейтральная молекула, то в некоторых случаях было установлено, что комплекс Ре (II) более устойчив [17]. Известно, что повышение pH растроров, содержащих как ионы трех-, так и ионы двухвалентного железа, приводит к их гидролизу, который также сопровождается изменением окислительного потенциала [18—23]. Причем гидролиз иона Ре " " наступает при более низком pH, чем гидролиз иона Ре " [24-27]. [c.204]

Метод ЛОФЛ широко используется в объемном анализе. Титрование растворов, содержащих обе формы лиганда, солями металлов в ряде случаев приводит к отчетливому скачку потенциала в точке эквивалентности по отношению к восстановленной форме. Отметим, что при определении констант устойчивости к окислительно-восстановительной системе предъявляются требования термодинамической обратимости и кинетической лабильности (рис. 1). [c.31]

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Для определения констант скоростей, превышающих 10" см-с , полярографический метод не пригоден, но он может давать важную термодинамическую информацию (стандартные электродные потенциа лы и вычисляемые по ним данные по свободной энергии и констан там устойчивости). Существует обширная литература по электродным потенциалам различных органических и неорганических окислительно восстановительных пар, основанная на потенциалах полуволны как в водных, так и в неводных растворах. Однако в некоторых случаях возникает вопрос, является ли окислительно-восстановительная пара достаточно обратимой, чтобы потенциал полуволны определялся выражением для обратимых волн [c.216]

В этом методе для определения катионов используют в качестве лигандов цианиды, галогениды, комплексоны. Метод пригоден и для определения обычно неэлектроактивных лигандов. На поверхности электродов проходит окислительно-восстановительная реакция, константа равновесия которой определяет величину устойчивого равновесного потенциала. Так, ЭДТА —динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (НгУ )—образует с Нд2+ прочный комплекс [c.67]

Для установления состава комплексных соединений и определения их констант устойчивости достаточно построить по экспериментальным данным кривые частных зависимостей ф = / (pH) (р(7 , рС" , рСа постоянны), ф = / (рА) (рС , рС , pH постоянны) и Ф = / (рС") (рС, pH, рСнА постоянны). Окислительный потенциал в растворах заданного состава определяли с помощью трех гальванических элементов, полученных путем сочетания окислительно-восстановительного, каломельного и стеклянного электродов. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология