Окисление нитроалканов

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе приводит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта ])еакция впервые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в результате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. Затем свободные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные радикалы дают начало цепной реакции [21,22]. [c.130]

Окисление нитроалканов изучено меньше, чем их восстановление, главным образом потому, что глубокое окисление приводит к образованию продуктов меньшей химической ценности. Лишь недавно появились работы по частичному окислению нитроалканов с образованием продуктов, получить которые другими путями крайне трудно. [c.46]

Нитросоединения содержат атом азота в сильно окисленном состоянии. Поэтому нитрогруппа обладает свойствами окислителя и способна вступать с восстановителями в разнообразные реакции с ее участием. Эти реакции для нитроалканов не имеют существенного значения, однако для нитроаренов [c.539]

При действии ионов персульфата и серебра на соли нитроалканов образуются вицинальные динитросоединения и альдегиды [242]. Детальный механизм этой реакции не установлен. Авторы предполагают, что окисление включает одноэлектронный перенос к гидро- [c.47]

По указанным выше причинам интересно изучить влияние некоторых добавок на каталитическое окисление о-ксилола. Были найдены такие добавки, которые влияют на гомогенное окисление в газовой или жидкой фазах. В некоторых последних работах указывается на ярко выраженное влияние добавок нитроалканов (вплоть до 2% мол.) на гомогенное окисление ароматических углеводородов, например кумола. Найдено, что нитроалканы влияют на состав продуктов реакции таких, как ацетофенон и карбинолы. В литературе также описывается, что при гомогенном окислении пропилена и высших гомологов до соответствующих акролеинов на выход влияет добавление всего 0,4% мол. аллилхлорида или аналогичных веществ. При окислении бензола до фенола кислородом при высоком давлении ряд промоторов увеличивает выходы и понижает температуру окисления. К ним относятся добавки 1 % циклогексанола, циклогексаиа, эфира, скипидара, амилнитрита, анилина, сероуглерода и тетрагидронафталина. [c.294]

Кроме нитроалканов в продуктах реакции обнаруживаются. спирты, альдегиды и карбоновые кислоты, образующиеся в результате окисления углеводородов и нитроалканов. [c.12]

Интересные данные об участии свободных радикалов в нитровании алканов были получены при изучении влияния добавок кислорода или галогенов на выход продуктов нитрования бутана и пропана азотной кислотой [16—18]. Оказалось, что введение кислорода (2 моль на 1 моль НЫОз) увеличивает выход нитроалканов в расчете на ННОз, но понижает выход в расчете на превращенный углеводород. Это объясняли увеличением концентрации свободных алкильных радикалов, часть которых, соединяясь с МОг, дает нитроалканы, а часть реагирует с кислородом, давая продукты окисления. Введение в зону реакции брома (0,015 моль на 1 моль НЫОз) увеличивает выход нитроалканов с 23 до 50% в расчете на превращенный бутан. Выход повышался при дополнительном введении кислорода и составлял 57% в расчете на прореагировавший бутан. Положительное влияние брома также объясняли его способностью генерировать радикалы [c.13]

Способность анионов нитроалканов к одноэлектронному окислению бесспорна [65] [c.35]

Интересная внутримолекулярная реакция окисления — восстановления наблюдалась и для пространственно затрудненной нитроновой кислоты 73, которая не изомеризуется в нитроалкан и не вступает в реакцию Нефа. При обработке хлористым водородом в метиловом спирте 73 образует 3,4,4-три-фепил-2-изоксазолин 74 в реакцию вовлекается соседняя алкильная группа СНаК [65]. [c.302]

Так, было изучено окисление нитроалканов тетр а ацетатом свинца [241], приводящее к ацетоксинитросоедииениям [c.47]

Динитропарафины можио получить в лаборатории и путем окисления псевдонитролов, которые могут быть синтезированы при действии четырехокиси азота на оксимы [197]. Вицинальнозамещенные динитропарафины можно получить также действием окислителей на натриевые соли нитроалканов. Так, например, при действии персульфата натрия на натриевую соль 2-нитропропана образуется с 53%-ным выходом 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с точкой плавления 209—210° [198]. [c.340]

ДЛЯ окисления вторичных алкиламинов [5] надуксусная кислота, перекись водорода с серной кислотой, перекись водорода с трифторуксусной кислотой и перекись водорода с малеиновым ангидридол( — J ля окисления ароматических аминов перекись водорода с серной кислотой — для окисления аминопиридинов. Этот метод не пред- ставляет ценности для синтеза первичных нитроалканов. [c.504]

Алифатические азоксисоедииения можно получить электро-восстаиовлеиием нитроалканов до алкилгидроксиламинов (см. выше) с последующим анодным окислением в щелочной среде. [c.298]

Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре около 400—450° С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитроалканов и нитроциклоалканов В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода. [c.79]

Выход соответствующих нитроалканов, полученных при окислении надуксусной кислотой, составил для грег-октиламииа — 87%, для циклогексиламина — 70%, вгор-бутиламина — 65% и для н-гексиламина — 33%. [c.244]

В недавно опубликованном патенте [130] указывается на значительное увеличение выходов нитроалканов и ценных побочных продуктов окисления, получающихся при парофазном нитровании алифатических углеводородов GH4, С2Нв, gHg, С4Н10 (нормальный и изо-) в присутствии кислорода [c.273]

Методы получения. Прямое введение ннтрозогруппы в молекулу алкана не удается. Нитрозоалканы могут быть получены окислением алкнлгидроксиламинов, которые, в свою очередь, получают из нитроалканов [c.386]

Как и в случае амидов, одним из наиболее распространенных методов получения гидроксамовых кислот является ацилирование гидроксиламина или его О- или N-замещенных производных, Альдегиды мол<но превратить в гидроксамовые кислоты либо через стадию образования оксимов, либо обработкой нитрозобензо лом. Относительно малоизученными альтернативными методами получения являются окисление аминов или амидов, а также перегруппировка нитроалканов. Как и в случае амидов, алкилиро-в.ание гидроксамовых кислот приводит к более высокозамещенным производным. Примеры применения большинства указанных методов приведены в обзоре [За] и в работе [360]. [c.499]

Изучая возможность применения неорганических нитратов для синтеза нитроуглеводородов, М. И. Коновалов установил некоторые общие закономерности в поведении солей азотной кислоты при взаимодействии с углеводородами. Нитраты щелочных металлов и аммония при температуре до, 125°С не реагируют с углеводородами. При той же температуре растворы нитратов вис,мута, алюминия, ртути или серебра можно применять для получения нитроалканов. Особенностью этого приема синтеза иитросоединений является то, что при его использовании не наблюдается заметного окисления углеводородов [31]. [c.16]

Для получения а-галогеннитроалканов используются преимущественно два способа — галогенирование щелочных солей нитроалканов и, гораздо реже, галогенирование и последующее окисление оксимов алифатических альдегидов и кетонов. [c.115]

Метод синтеза а-галогеннитроалканов галогенированием и последующим окислением оксимов дает возможность получать галогеннитросоединения различного строения в тех случаях, когда в распоряжении исследователя нет соответствующих нитроалканов. Впервые метод был использован при изучении строения камфана [40], позднее применялся для синтеза 2-бром-2-нитроборнана [41]. [c.118]

Область применения пористых полимеров в газовой хроматографии непрерывно расширяется. На этих сорбентах осуществляется количественный анализ кетонов [1], анализ водных растворов формальдегида [2], количественный анализ летучих жирных кислот в водных растворах [3], определение примесей следов воды в углеводородах [4], определение Hg, Og, N3, СО, СО2, H2S, NHg, Н2О и углеводородов С —С5 в очищенных газах [5], разделение метана и дейтерометана [6], определение микроколичеств ацетилхолина [7], анализ газообразных продуктов пиролиза нитроалканов [8], анализ атмосферы Марса [9], анализ алифатических аминов [10], разделение ( ористого карбонила и Og [11], разделение низкомолекулярных фторугле-родов и продуктов их термического окисления [12], определение аргона, кислорода и азота [13], разделение N3, О , Аг, СО, СО2, HjS и SO2 [14] и др. [15]. [c.56]

Исследовались процессы окисления целлюлозы перйодатом и двуокисью азота (3. А. Роговин, 1945—1948 гг.) и впервые было высказано предположение об образовании ацетальных и сложноэфирных межмолекулярных связей в окисленной целлюлозе. Позднее взаимодействие целлюлозы с двуокисью азота исследовалось более подробно 3. И. Кузнецовой и Н. Н. Шорыгиной (1962—1965 гг.). Конденсацией диальде-гидцеллюлозы с различными нитроалканами и нитроалканолами получен ряд интересных производных целлюлозы, содержащих нитрогруппу. Процессы окисления целлюлозы различными окислителями исследовались также Е. Д. Каверзневой и В. И. Ивановым (1943—1958 гг.) при этом были разработаны новые методы определения в окисленных препаратах целлюлозы кетонных, альдегидных и карбоксильных групп. [c.527]

Окисление 1,1,1-трихлор-З-нитроалканов перманганатом калия в щелочной среде сопровождается дегидрохлорированием с образованием дихлорвинильной группы [238]. Вообще трихлоралканы, имеющие в -положении [c.471]

Полихлоралканы, например хлороформ, не окисляются кислородом и хлором в присутствии метанола, этанола или аммиака [12]. При хранении низших хлор- и полихлоралканов обычно используют стабилизаторы окисления в виде добавок ацетона, диоксана, спиртов [15], фенолов, аминов [29], смесей спиртов и нитроалканов с эпокисями [30], нитрилами [31] и т. д. [c.552]

Каплан и Шехтер [180] описали также окислительную димеризацию вторичных нитроалканов. Нанример, при окислении натриевой соли 2-нитропропана персульфатом натрия (pH 9,4—7,2) образуется 2.3-диметил-2,3-ди-нитробутан с выходом 53%. Персульфаты — паиболее эффективные агенты димеризации, и 1,1 -динитробициклогексил получен с 30%-ным выходом из нитроциклогексаиа и персульфата аммония в щелочной среде. [c.252]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология