Нитрование парофазное

Рис. 23. Схема установки парофазного нитрования углеводородов.

При жидкофазном нитровании парафинов энергия, необходимая для ионного разрыва химических связей, сообщается растворителем, который благодаря своему полярному характеру сольватирует ионы. Как отмечает Бахман с соавторами [2] и Уотерс [62], большинство газовых реакций протекает по радикальным механизмам. Бахман с соавторами 2] в недавно опубликованных статьях привел много экспериментальных данных в пользу свободно радикального механизма реакций, идущих при парофазном нитровании пропана и бутана при 420—425°. Они показали, что прибавление ограниченных количеств кислорода или галоида, которые, как известно, увеличивают концентрации свободных радикалов в паровой фазе, также повышает степень нитрования тетраэтилсвинец, образующий при нагревании этильные радикалы, также благоприятствует нитрованию, Существенно также, что факторы, понижающие концентрацию своб.дных алкильных радикалов в паровой фазе, например присутствие окиси азота или чрезмерные количества кислорода или галоидов, снижают и степень нитрования. [c.81]

При парофазном нитровании образуется немного полинитропроизводных. Тетранитрометан С(Ы0а)4 получается по следующей схеме [c.309]

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ НИЗШИХ ПАРАФИНОВ [c.91]

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс [5]. [c.93]

При парофазном нитровании азотной кислотой ди- или полинитросоединения не образуются. Согласно утверждению Урбанского и Слона [6], которые нитровали пропан в газовой фазе двуокисью азота при 200°, в продуктах реакции содержатся как нитропропаны, так и динитропропаны. Опубликован ряд патентов [7], также описывающих проведение парофазного нитрования двуокисью азота вместо азотной кислоты. [c.93]

ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ. ТЕОРИЯ [c.81]

При нитровании углеводородов в жидкой фазе образуются большие количества полинитросоединений. Это можно объяснить тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно нерастворимы, а образующееся нитросоединение лучше растворяется в азотной кислоте и подвергается дальнейшему нитрованию. Парофазное нитрование позволяет смешивать реагенты в любых соотношениях и проводить процесс при высоких температурах (400— 450 °С). При этом увеличивается скорость реакции и значительно уменьшается выход полинитросоединений. [c.198]

Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось парофазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота двуокись азота МОа, ее димер—четырех- [c.83]

Процесс может осуществляться как в паровой, так и жидкой фазе. Наибольшее распространение получило парофазное нитрование. Нитрующим агентом, как правило, является или азотная кислота или окислы азота. Возможно также нитрование при помощи органических или неорганических нитратов. [c.126]

Реакцию между избытком газообразного углеводорода и парами азотной кислоты исследовали сначала при атмосферном давлении в интервале 250—600°. Позднее установлено, что нитрование под повышенным давлением протекает так же успешно и приводит к получению тех же продуктов и с теми же выходами, но в более короткий промежуток времени. При парофазном нитровании парафинов наблюдаются в основном реакции двух типов нитрование и окисление, причем окисление не является вторичным процессом, а протекает одновременно с нитрованием . [c.91]

Позднейшие исследования треста Империал кемикал индастриз подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ama приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота [8]. [c.93]

Непосредственное введение нитрогрупп (—NO2) в алифатические углеводороды часто удается осуществить при действии разбавленной или концентрированной азотной кислотой [реакция Коновалова] наиболее легко нитруются углеводороды с вторичными и третичными атомами углерода. В настоящее время разработан также (Хасс) хороший способ парофазного нитрования низших углеводородов — метана, этана и-пропана, — которые могут быть практически предоставлены нефтяной промышленностью в любых желаемых количествах благодаря этому соответствующие нитропарафины стали легкодоступными веществами и начинают приобретать промышленное значение. Некоторые высшие нитросоединения получаются при действии перегретой парообразной азотной кислоты на жидкие углеводороды, нагретые до необходимой для реакции температуры. [c.173]

При парофазном нитровании, как правило, возникает смесь различных нитросоединений наряду с нитросоединениями с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде, образуются нитросоединения с меньшим числом углеродных атомов. Так, например, при нитровании н-бутана получается смесь следующего состава [c.84]

При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150—200° С преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах — на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобутана при 150° С получается только 2-нитро-2-метил-пропан. [c.84]

Так как в реакционной среде содержится также окись азота, то при парофазном нитровании возможно образование второго побочного продукта — нитрозосоединений [c.85]

Скорость такого жидкофазного нитрования невелика и выход образующихся нитросоединений довольно низкий. Кроме того, эта реакция сопровождается окислительными процессами. Поэтому в промышленности нитросоединения получают парофазным нитрованием (действуя парами азотной кислоты при 250—500°С). Эта реакция сопровождается разрывом молекул углеводородов по связи С—С (крекингом) с образованием мононитропроизводных, имеющих различную длину цепи. [c.52]

Дальнейшим развитием реакции Коновалова явилось парофазное нитрование углеводородов (парафинов и циклопарафинов) при атмосферном давлении (температура реакции 400—450°С). Этот процесс в настоящее время внедрен в промышленность. [c.251]

Реакцию парофазного нитрования рекомендуется проводить в значительном избытке углеводорода (на 1 моль азотной кислоты не менее 3—5 молей углеводорода), так, чтобы азотная кислота реагировала полностью. Кон- [c.578]

Рис. 1Х.24. Схема лабораторной установки для парофазного нитрования низших углеводородов.

Интересные результаты получены при парофазном нитровании углеводородов в присутствии кислорода и галоидов. [c.579]

Однако реакция парофазного нитрования этим не исчерпывается. В числе продуктов этой реакции находятся, как указывалось выше, нитросоединения с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводороде,, а также значительное количество продуктов окисления. Из высказанных в связи с этим представлений о механизме рассматриваемой реакции наиболее вероятными являются представления А. И. Титова [189]. [c.579]

Сопоставление указанной схемы с результатами, полученными при парофазном нитровании изобутана, показывает, что эта схема в известной мере соответствует экспериментальным данным. [c.580]

Термодинамика процессов парофазного нитрования почти не изучена. Подсчитано, что свободная энергия реакции нитрования метана [c.580]

В статьях, описывающих эти заводы, не содержится каких-либо конкретных данных о технологии производства нитропарафинов. Однако в литературе имеются отдельные сведения, относящиеся к самому парофазному нитрованию и к другим процессам, связанным с этим производством. [c.581]

При повышении давления скорость реакции парофазного нитрования увеличивается, иными словами, увеличивается производительность реактора, но существенного увеличения конверсии не наблюдается. При повышении давления снижается оптимальная температура и кривые зависимости от температуры становятся более крутыми (рис. IX.31). Таким образом, при проведении реакции под давлением требуется более точное регулирование режима процесса. Нитрование пропана на заводе в г. Пеория производится, как указано, при давлении около 10 ати. [c.584]

Данных о тепловом эффекте реакции парофазного нитрования в литературе также нет, лишь отмечается, что эта реакция сильно экзотермична. В связи с этим для проведения этой реакции более пригодны реакторы с относительно большой поверхностью, обеспечивающие теплообмен между реакционной смесью и теплоносителем. Это видно из приводимых данных [c.584]

Нитрование. Парофазное нитрование азотной кислотой (лучше N204) приводит к соответствующим нитроалканам, а также к продуктам окислительного расщепления связи С—С [c.197]

Мало исследовано нитрование парафинов при температурах, промежуточных между теми, которые применялись Коноваловым и Марковниковым, т. е. 105—120°, и температурами, применяемыми ири парофазном нитровании по методу Хасса и соавторов. Нитрование пропана 70%-ной азотной кислотой при 170—230° и давлении 240—320ат дает лишь небольшой выход 2-нитропропана, но, как сообщают [12], свободного от примесей других продуктов. Более высокомолекулярные парафины, [c.80]

Процесс нитрования циклогексана приобрел промышленное значение в связп с разработкой метс да получения капролактама из циклогексана через нитроциклогсксан. Нитрование циклогексана в жидкой фазе осуществляют при повышенном давлении, температуре х 200°С и времени контакта 7—8 ч. При парофазном нитровании поддерживают температуру 380—400°С, время контакта I—2 с. Выход мононитроциклогексана 60%, дикарбоно-зых кислот — 20%. [c.142]

Анилин до настоящего времени продолжают получать в основном нитрованием бензола с последующим парофазным гидрированием нитробензола [64]. Расширение производства анилина обусловлено главным образом увеличением спроса на полиуретановые пенопласты, которые могут получаться из анилина через дифенил-метандиизоцианат. [c.333]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НМОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитро-производных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от лемпературы проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °- [c.91]

Мак-Клири и Деджеринг [4] предположили, что реакция нитрования протекает в основном по тому же механизму, что и парофазное окисление (гл. 4) или парофазное хлорирование (гл. 5). Ниже приведена схема цепной реакции нитрования [c.92]

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом [9], который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы MOHO- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до / -октадекана с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива (полученные в процессе каталитического гидрирования окиси углерода), кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота. [c.94]

Нитрование парафинов по Коновалову и парофазное нитрование. Оообенноств. [c.97]

Парофазное нитрование проводят при большом избытке углеводорода, нормальном давлении и температуре около 400—450° С. Это наиболее важный технический метод получения низших нитро-алканов и нитроциклоалканов. В этом процессе, наряду с нитрованием, происходит окисление углеводородов, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и двуокись углерода. [c.84]

Механизм реакции парофазного нитрования сбсужден в ряде отмеченных выше работ, а также в работах, специально посвященных этому вопросу. [c.579]

Общая формула нитросоединеиий Н—N02. Основным методом получения нитросоединеиий является реакция парофазного или жидкофазного нитрования алканов [c.101]

В последующих подобных работах было изучено парофазное нитрование азотной кислотой ряда других углеводородов метана [170], н-пептана [171], 2-метил-бутана [172], 2,3-диметилбутана [173], 2,2-диметилпропана и 2,2-диметилбутана [174. Затем более детально было изучено нитрование метана [175—177], этана [178] и бутанов [179]. Типичная схема лабораторной установки, применявшейся для нитрования углеводородов в паровой фазе, показана на рис. IX.24. [c.578]

Эксперименталт.ный материал этих работ по реакции нитрования парафина в паровой фазе был обобщен в виде эмпирических правил, описывающих особенности этой реакции [180]. Для парофазного метода нитрования наиболее характерно то, что при этом образуется смесь, содержащая все те питросоедипения, которые могут получаться при замене нитрогрупной любого водородного атома или любого алкильного радикала в исходном углеводороде. Так, например, при нитровании пропана при замене нитрогруппой водородных атомов образуются 1- и 2-нитропропаны, а при замене нитрогрупной алкильных радикалов — нитрометан и нитроэтан [c.578]

Как указывалось выше, парофазное нитрование углеводородов может быть проведено двуокисью азота. Однако конверсия последней в нитросое-динения меньше, а необходимое для реакции время контакта реагентов значительно больше, чем при применении азотной кислоты [181, 182]. [c.579]

Возможность производства нитропарафинов путем парофазного нитрования углеводородов была отмечена еще в 1936 г. [169]. Указывалось, что такое производство может быть вполне рентабельным из-за небольшой стоимости и доступности исходных реагентов — низших углеводородов и азотной кислоты. В последующие годы в США одновременно с работами, выяснявшими химизм процессов парофазного нитрования, проводились исследования по технологии производства нитропарафинов. Они проводились в лаборатории и на укрупненных установках и были завершены пуском в 1942 г. опытного производства нитропарафинов (завод в г. Пеория, штат Иллинойс) [194], а затем в 1950 г. промышленного производства мощностью около 4,5 тыс. т в год (завод в г. Стерлингтон, штат Луизиана) [192]. [c.581]

В основу производства нитропарафинов положена реакция парофазного нитрования пропана. Этот углеводород был выбран по ряду соображений. Во-первых, среди низших углеводородов пропан наиболее доступен, если не считать метана, который по сравнению с другими углеводородами нитруется значительно труднее. Во-вторых, при нитровании пропана образуется смесь четырех питросоединепий (нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 2-нитропропан), разделяемая ректификацией. Наконец, пропан сравнительно легко может быть регенерирован из смеси с газообразными продуктами реакции, тогда как, например, для этана такая регенерация связана с техническими осложнениями. [c.581]

Исследование влияния различных материалов и катализаторов на процесс парофазного нитрования привело к заключению, что положительное каталитическое действие наблюдается лишь при добавке галоидов — хлора и брома [185]. Такие вещества, как силикагель, железо, медь, свинец, окислы этих и других тяжелых металлов, снижают конверсию азотной кислоты в нитропарафипы. Снижение конверсии наблюдается также при проведении процесса в реакторе из нержавеющей стали типа 18-8, но это действие стали может быть устранено пассивацией внутренних стенок реактора нанесением на них нитратов щелочных металлов. Материалами, не влияющими заметно на реакцию нитрования, являются стекло, кварц, золото, платина [174], но этот список представляется неполным. [c.584]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1960) -- [ c.211 , c.212 , c.216 , c.217 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.150 , c.151 ]

Химия и технология бризантных взрывчатых веществ (1973) -- [ c.386 , c.390 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.173 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.148 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология