Магнитная релаксация протонов

Присутствие в воде растворенного белка накладывает на быстрое броуновское движение растворителя-воды небольшую по величине, но измеримую компоненту, которая характеризует более медленное броуновское движение молекул белка. Это явление известно около 10 лет, и сначала его наблюдали как увеличение скорости магнитной релаксации протонов растворителя. С тех пор оно было изучено более глубоко путем исследования зависимости релаксации протонов и дейтронов растворителя от величины магнитного поля. Полученные данные несут необычайно богатую информацию о взаимодействиях вода— белок и белок—белок как в растворах, так и в суспензиях клеток. Однако природа лежащих в их основе взаимодействий растворитель—растворенное вещество остается весьма неясной. Для проверки концепции связанной воды, по которой ведется дискуссия, были проведены измерения на растворах белков в смешанном растворителе H2O/D2O. Данные этих измерений неожиданно указывают на взаимодействия между протонами белка и растворителя по механизму перекрестной релаксации. Эти последние результаты дают основание предположить, что интерпретация увеличивающейся информации о релаксационных измерениях образцов тканей нуждается в перепроверке, а возможно, и в новой интерпретации. [c.182]

Изучение ядерной магнитной релаксации протонов [c.310]

Важные данные, подтверждающие изложенные здесь представления, получены также при помощи современных радиоспектроскопических методов исследования. Так, например, установлено, что ионы Вг и 1 гидратируются отрицательно [36]. При изучении температурной зависимости времен ядерной магнитной релаксации протонов и дейтронов установлено наличие быстрого обмена ближайших к иону Мп2+ молекул воды [37]. При изучении ЯМР-релаксации дейтронов в водных растворах диамагнитных солей оказалось [38], что вращательное движение молекул воды, находящихся вблизи катионов Ма+, АР+, замедляется, [c.99]

Для каталитической активности некоторых ферментов необходимо одновременное присутствие как кофермента, так и активирующего иона. В этом случае для изучения ассоциации может быть использован очень интересный метод при условии, что активирующий ион является парамагнитным, как, например, Ми +. Этот ион обеспечивает очень большое ускорение ядерной магнитной релаксации протонов воды, однако эффективность такого действия иона марганца значительно зависит от степени его комплексообразования. Было обнаружено, что влияние Ми + значительно сильнее в тройных комплексах с ферментом и коферментом, чем в бинарных комплексах, содержащих лишь один из компонентов (фермент или кофермент) [953]. Поэтому данный метод может быть использован для того, чтобы определить, координируется ли парамагнитный ион в тройном комплексе одновременно с ферментом и коферментом или нет [954]. Очевидно, что особую ценность для дальнейшего прогресса в этой области имеют методы, ири применении которых можно не только показать существование ассоциатов и оценить их устойчивость, но также и описать довольно подробно способ взаимного соответствия ассоциирующих молекул. [c.330]

Аномальные изменения температурной зависимости времени поперечной магнитной релаксации протонов воды установлены в работе [189] при температуре 26,5° С, где наблюдается изменение тангенса наклона кривой на 12°. Подобные аномальные изменения найдены и на температурных зависимостях химических сдвигов в протонном магнитном резонансе [ 190] и относительной парциальной мольной энтальпии воды [191] вблизи критических температурных точек, что по мнению авторов работы [10], тесно связано с дальнодействующими силами, которые вызваны кооперативными эффектами в критических областях температур. [c.62]

Некоторое понижение энергии активации в области температур от 25 до 80° С связано с трансформацией ГК-ассоциата, обусловленной изменением силовой постоянной ион-кристаллического ассоциата положительной полярности, что подтверждается измерениями поперечной магнитной релаксации протонов воды [2]. [c.109]

Берлинер и др. [8] изучили конформационные изменения трипсина, спин-меченного 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилме-тилфторфосфатом, при помощи ЭПР-спектроскопии. Бенко и др. [6] исследовали влияние связывания метгемоиротеииов на частичках латекса на конформационные изменения связанных белков с использованием скоростей продольной магнитной релаксации протонов растворителя. [c.254]

Парамагнитные ионы, участвующие в реакции окисления—восстановления, изменяют свои магнитные свойства. Они могут переходить в диамагнитное состояние (полная потеря парамагнетизма) либо превращаться в ионы со значительно меньщей эффективностью влияния на магнитную релаксацию ядер. Так, например, окисление ионов Со + до Со +, Мп + до МпОГ и т. п. связано с потерей парамагнетизма. В других случаях изменение валентности приводит как к увеличению, так и к уменьще-нию коэффициента релаксационной эффективности. Например, ионы Ре2+ и Ре +, Сг2+ и Сг +, Мо + и Мо + и др. обладают магнетизмом, но эффективность их влияния на релаксацию магнитных ядер различна. Таким образом, при переходе из одного валентного состояния в другое коэффициенты релаксационной эффективности парамагнитных частиц изменяются, что вызывает резкое изменение скорости релаксации ядер. Возможны случаи, когда при окислительно-восстановительных реакциях образуются ионы с большими коэффициентами релаксационной эффективности, чем вступившие в реакцию. Примером может служить окисление ионов железа (П) раствором перманганата или бихромата калия, в результате чего образуются ионы железа (П1), марганца (П) и хрома (П1), обладающие высокой эффективностью влияния на времена релаксации протонов. После точки эквивалентности скорость магнитной релаксации протонов в приведенном примере остается постоянной при титровании перманганатом или несколько возрастает вследствие небольшого парамагнетизма бихромат-иона. Вид кривых титрования для данных реакций представлен на рис. 4.10. [c.119]

Гражданников E. Д. Химические факторы в магнитной релаксации протонов и ядер фтора в растворах парамагнитных ионов. Канд. диее.. Университет, Казань, 1963. [c.212]

Степень окисления меди в церулоплазмине первоначально была определена химическими методами с помощью избирательных реагентов на ионы меди (II) [38], а позже — методами полярографии и ЭПР. Различные методы дали хорошо согласующиеся результаты, согласно которым примерно половина атомов меди находится в церулоплазмине в степени окисления II (табл. 10.5). Эти ионы меди (II) неэквивалентны между собой, поскольку при последовательном их восстановлении аскорбиновой кислотой интенсивность синей окраски уменьшается не линейно с изменением эффективности ионов меди в магнитной релаксации протонов [39]. Ионы меди(1) церулоплазмина окисляются только при разрушении белка, хотя ионы Си(II) могут восстанавливаться обратимо. Последние могут реокисляться только кислородом, и не могут реокислять-ся такими окислителями, как Си2+, Ре + или феррицианид [34]. Так же как и ионы Си (II), ионы Си(1) церулоплазмина неравноценны между собой из трех или четырех ионов Си(1), входящих [c.367]

Применяемые сокращения СРП — скорость релаксации протонов (скорость продольной ядерной магнитной релаксации протонов воды) ФЕП — фосфоенол-пируват М + — ион двухвалентного металла М+ — ион одновалентного металла НМФ, НДФ и НТФ — нуклеозидмоно-, нуклеозидди- и нуклеозидтрифосфат ТДф — тиаминдифосфат ФДФ — фруктозо-1,6-дифосфат, тРНК или транспортная РНК — РНК, которая несет антикодоны. [c.445]

Хотя эти данные, по-видимому, свидетельствуют против широко признанной роли цинка в этой металлдегидрогеназе, т. е. против образования комплекса фермент — Zn + — НАД (НАДН) [121], они недостаточны для определения истинной каталитической роли этого металла. Результаты, полученные Милдваном и Винером [122, 141], могут быть интерпретированы в пользу образования комплексов фермент — Zn + — субстрат [8], хотя, учитывая имеющиеся данные, такая интерпретация является довольно рискованной. В этих исследованиях при использовании спин-меченого аналога АДФ-рибозы было определено расстояние между неспаренньш электроном спиновой метки и протонами субстрата [121]. Если бы Zn + в центре связывания металла можно было заменить на парамагнитный ион металла, то можно было бы методом ЭПР измерить степень спин-спинового взаимодействия и, таким образом, определить расстояние между спиновой меткой и связанным металлом [72, 74а] (разд. 2.2). Опубликовано сообщение о замене Zп + на Со + в алкогольдегидрогеназе из печени, и при этом Со +-фермент проявлял каталитическую активность [90]. Аналогичная замена Zn2+ на Мп + может непосредственно продемонстрировать наличие мостикового комплекса Е — М + — субстрат изучением скоростей ядерной магнитной релаксации протонов субстрата (разд. 2.3). Возможно использование ЯМР С1 для изучения влияния субстратов и коферментов на свойства связанного цинка в нативном ферменте [143]. Этот метод был использован для изучения связанного Zn2+ в нируваткиназе [144], и он является одним нз немногих методов изучения окружения диамагнитного атома цинка. [c.462]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Сведения о состоянии адсорбированных молекул спирта на поверхности окислов MgO и AI2O3 могут дать исследования времен магнитной релаксации протонов изопропилового спирта Tj и T a. Такое исследование проведено на высокочувствительном ЯМР-релаксометре, сконструированном в лаборатории Л. Л. Декабруна (Институт химической физики АН СССР) и нозволя-юш,ем проводить измерения с адсорбатом в количестве долей мопослоя. Адсорбционное исследование проведено Е. А. Фокиной. Адсорбцию проводили при Рнач = 20 мм рт. ст., после чего проводили десорбцию части спирта. Данные эксперимента приведены в таблице. [c.88]