Ассоциаты время существования

Таким образом, под переносом тепла понимается перенос частиц с разной энергией из одного места другое. Ассоциация молекул друг с другом или молекул газа с твердой поверхностью есть обязательное условие для обмена энергиями между взаимодействующими частицами. Ассоциация молекул происходит даже при упругом столкновении, когда энергетическая разность между сталкивающимися молекулами может быть минимальной. В этом случае образующийся ассоциированный комплекс, состоящий из двух-трех молекул, крайне неустойчив и может легко распадаться. Для образования более устойчивой ассоциированной частицы — ассоциата или комплекса — из двух молекул. равной энергии необходимо наличие третьей частицы с меньшей энергией, чем у первых двух частиц. В этом случае третья частица берет на себя энергию ассоциации, являясь аккумулятором энергии образовавшегося комплекса (26]. Если же имеют место неупругие столкновения молекул реального газа, которые обычно начинаются при достижении определенного энергетического уровня колебания и вращения молекул, то увеличивается число ассоциированных частиц. Образование комплексных частиц происходит и с молекулами, у которых потеря энергии сопровождается переходом электрона на низший энергетический уровень, и с ионами. В момент образования комплекса происходит как бы выравнивание энергии между ассоциирующимися частицами. Время существования и длина свободного пробега ассоциированных комплексов зависят от энергетического состояния молекул до столкновения и от числа столкновений комплекса с другими частицами. [c.5]

В таких ассоциатах двойные связи акриловых групп сближены, находятся в кинетически выгодном порядке и при условии, когда время релаксации равно или больше времени жизни активных центров, они будут способствовать увеличению скорости полимеризации. При = 1000 лДмоль с) время существования активного центра составляет 110 с. Такого же порядка (1 10 -] 10" с должны быть времена релаксации. Такие значения времен релаксации отмечены для жидкокристаллических систем и для ассоциатов из анизодиаметричных макромолекул. [c.42]

Наличие ассоциатов, являющихся областями ближнего порядка, характерно для низкомолекулярных и для высокомолекулярных жидкостей, которыми являются аморфные полимеры и расплавы кристаллических полимеров. Особенностью высокомолекулярных жидкостей является большой размер ассоциатов и большое время существования каждого ассоциата. Недавно прямыми электронографическими исследованиями было показано, что в расплаве полиэтилена имеются области с параллельной укладкой участков макромолекул, и размер этих областей ближнего порядка оказался не менее 50 А во всех измерениях 109. [c.29]

Время существования каждого ассоциата при различных внешних условиях в настоящее время еще не определено, в частности, остается неясным, происходит ли полный распад ассоциатов в процессе переработки полимеров, или это частичный распад, или же возможно иногда перемещение неразрушенных ассоциатов. [c.29]

Всякая критическая эмульсия является термодинамически устойчивой равновесной системой, для существования которой не требуется эмульгатор. Другими отличительными свойствами критической эмульсии являются возможность существования ее лишь в очень узком интервале температур и непостоянство частиц дисперсной фазы капельки критической эмульсии все время образуются в системе и тотчас же исчезают, напоминая в этом отношении ассоциаты, образующиеся в жидкости в результате флуктуации ее плотности. [c.368]

Термодинамические условия зарождения фазовой границы. Процессы кристаллизации представляют собой фазовые переходы, сопровождающиеся увеличением степени упорядоченности. Эти процессы подразделяются на 2 типа газ—кристалл, жидкость (стекло)— кристалл. В термодинамическом отношении данные фазовые равновесия описываются однотипно. В предкристаллизационный период в жидкости образуются ассоциаты в пределах ближнего порядка, которые, однако, не могут стать зародышем новой фазы из-за термодинамической нестабильности. Эта нестабильность —следствие их большой поверхностной энергии. Возникающие таким образом гомогенные флуктуации не способны к самостоятельному существованию в расплаве, и время их релаксации зависит от многих факторов вязкости, теплопроводности, теплоемкости и т. п. По мере снижения темпера- [c.56]

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Структурно-физические эффекты в химическом поведении полимера могут проявляться и в растворах. В качестве примера можно привести изученную Шибаевым, Платэ и Каргиным реакцию хлорирования полиэтилена [52]. Эта реакция помимо того, что представляет интерес как объект для количественного изучения эффекта соседа (см. гл. V и VI), дает возможность химическим путем обнаружить агрегацию полиэтилена в растворе. Если хлорирование проводить в 0,1%-ном растворе полиэтилена раствором хлора в хлорбензоле при 100, 115 и 125 °С, то продукты реакции всегда разделяются на резко неоднородные фракции — слабо хлорированный и сильно хлорированный полиэтилен. Если же реакцию вести при 130 °С и выше, то весь полимер композиционно весьма однороден и содержит либо 2, либо 30% С1, например в зависимости от продолжительности реакции. Это явление связано, по-видимому, с существованием ассоциатов макромолекул полиэтилена при более низких, чем 130 °С, температурах, для которых время жизни и перестройки соизмеримо с продолжительностью реакции. Поэтому при любой продолжительности реакции и возникает два типа продуктов — сильно хлорированные макромолекулы (образовавшиеся в результате хлорирования макромолекул находящихся на поверхности ассоциатов, а также хлорирования на молекулярном уровне после расхода ассоциатов) и мало хлорированные (находящиеся внутри ассоциатов, в которые хлор не проникает). Любопытно, что возможность существования ассоциатов макромолекул полиэтилена в этих условиях была независимо от описанного эксперимента подтверждена опытами по светорассеянию растворов этого полимера [53]. [c.48]

Примечание. В растворах сильных электролитов могут образовываться ионные ассоциаты или ионные пары, т. е. временные образования из двух или нескольких ионов. Эти образования существуют очень короткое время и быстро распадаются под влиянием диполей воды. Однако в точных расчетах их существованием пренебрегать нельзя. [c.89]

Указанные представления явились лишь первым и очень грубым приближением к истинной картине структуры аморфного полимерного вещества [14]. В то же время хорошо известно, что даже в жидкостях наблюдается хорошая упорядоченность близлежащих молекул (ближний порядок), приводящая к образованию ассоциатов, или роев. Правда, время их существования короткое они быстро возникают в одном месте, быстро распадаются и вновь возникают в другом месте, что связано с характерными особенностями теплового движения в жидкостях. [c.158]

Во-первых, в жидкой фазе было легко поддерживать постоянной концентрацию кислорода, растворенного в жидкости, в то время как в газовой фазе это упрощение опыта отсутствует и концентрация кислорода меняется в соответствии с изменением концентрации органического вещества. Согласование механизма с экспериментальными данными требует в этом случае длительных расчетов (29, 30]. Как и следовало ожидать, реакция в газовой фазе уже при более низкой температуре осложняется автоускорением, вызванным термическим распадом гидроперекиси. В остальном же механизмы автоокисления в жидкой и газовой фазах очень близки. Так, при окислении ацетальдегида (температура 80° С) распад гидроперекиси в газовой фазе происходит так же, как ив жидкой фазе, путем образования промежуточного ассоциата, так называемой перекиси X, существование которой было показано Каганом и Любарским (1935 г.). [c.277]

Наличие ассоциации в живущих полимерах лития помимо кинетического метода было подтверждено спектрофотометрическим методом [74], а также сопоставлением вязкости [80,81] или молекулярных весов [78, 80] живущих и дезактивированных полимеров. В работе [83] отрицалось существование ассоциатов на том лишь основании, что равновесие между -мерными ассоциатами и мономерной формой должно приводить к кинетическому порядку по инициатору во всех случаях, в то время как нри полимеризации бутадиена и изопрена с были получены значения 7в и соответственно. Однако авторы не учитывали всех последующих стадий равновесия с ассоциатами ге — 1, п — 2,...,2-го порядка. Отрицая наличие ассоциации, авторы не смогли, естественно, правильно интерпретировать полученные ими результаты и вынуждены были вводить в кинетическую схему формальные понятия инициирования и обрыва цепи [83, 84]. [c.185]

ОН, Н2О2, О2 и т.д.). Таким образом, сложная форма молекул биополимеров и ассоциатов этих молекул создает защитную функцию материи от окружающей среды. Защищенность от окружающей среды — это главное условие Жизни. Защита перечисленных выше гидрофильных реакционных центров гидрофобными группировками остатков углеводородов благоприятствует низким скоростям химических реакций в живых клетках, что в целом понижает скорости всех жизненноважных процессов, увеличивает время существования живой клетки. Отсюда становится понятным, что Жизнь — это бесконечная сумма согласованных, медленно протекающих химических реакций. Включение в живые структуры организма биокатализаторов (ферментов), без которых биохимические реакции протекают с исчезающе малой [c.719]

Следует ожидать, что появляющийся в результате этой реакции литий в узлах решетки действует как трижды ионизирующийся акцептор (подобно другому одновалентному атому — Си) и поэтому не может объяснить наблюдающейся донорной активности. Однако акцептор, имеющий тройной отрицательный заряд (Liee), будет стремиться к образованию ассоциатов с междоузельным литием, а возникающий ассоциат (Li p -SLii) способен действовать в качестве донора. В то же время существованием этого ассоциата можно объяснить активную роль лития в узлах решетки в процессе зародышеобразования при осаждении. [c.289]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Здесь не ставится цели детально сопоставить возможности перечисленных методов, которые подробно описаны в специальной литературе [123, 202] и эффективно дополняют друг друга. Благодаря относительной простоте проведения эксперимента, возможности изучения не только кристаллических, но и аморфных тел, возможности проведения исследований с очень малыми количествами (2—10 мг) вещества метод инфракрасной спектроскопии в последнее время получил широкое распространение во многих областях науки. В связи с этим казалось полезным, суммируя накопленный к настоящему моменту опыт, оценить реальные возможности и дать конкретные рекомендации по применению метода инфракрасной спектроскопии для изучения оксигидрильных группировок. В настоящее время методами нейтронографии, колебательной спектроскопии и протонного магнитного резонанса достовер- Но установлено достаточно устойчивое существование трех гидридов атома кислорода ОН", ОНз и ОНд-группировки. В ансамблях атомов состава ОзН, и О3Н7, которые встречаются в некоторых кристаллогидратах [201, 344, 420—422], внутренние атомы водорода лежат не точно посредине между ближайшими к ним атомами кислорода. Это обстоятельство позволяет считать, что в указанных случаях мы имеем дело не с новыми самостоятельными 0 Н -группировками, а с ассоциатами иона гидроксония и молекул воды. Вопрос о существовании в алюмосиликатах самостоятельной группировки (0Н)4 [15, 20] будет рассмотрен ниже (см. гл. V, п. 2). [c.14]

В то же время большая скорость подхода свободных радикалов друг к другу на расстояния,при которых не может наблюдаться СТС, свидетельствует о с. жшком больших проницаемости и скорости дрейфа вновь возникших свободных радикалов, которые "открыты" для наблюдения только Б период дрейфа к скоплениям парамагнитных молекул - нерекомбинировавших свободных радикалов. Такие "клетки", существование которых возможно только ввиду равновесия кинетической энергии движения и потенциальной энергии прит.яжения-отталкивания.вездт себя как ассоциаты, хотя на саглом деле ими могут являться только условно, потому, что при изменении температуры, в зависимости от структуры молекул, могут наблюдаться экстремумы, в обе стороны от которых количество свободных радикалов падает (см.рис.6,П) и кривые становятся 8 -об-разны ли. [c.129]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

При дан ных температуре и ионной силе раствора средняя степень гидратации комплексов в водной фазе остается постоянной, даже если изменяются их равновесные онцентрации. Обычно яе-гидратированяые комплексные частицы экстрагируются в органические растворители с низким значением диэлектрической проницаемости. В некоторых случаях для экстракции оказывается благоприятным образование сольватов с органическим растворителем (синергический эффект, ср. ра зд. 4.3.2). Существование. многоядерных комплексов типа МтЬ установлено путем обнаружения зависимости экстракции от суммарной шнцентрацни. металла в водном растворе. Для большинства хелатов образования много-ядерных комплексов вообще не наблюдается, в то время как в случае систем ионных ассоциатов они появляются при См>Ю М. [c.166]

Неорганическая и органическая химии в настоящее время насчитьша-ют вряд ли обозримое число случаев образования гетеромолекулярных ассоциатов (синонимы продукты присоединения, аддукты и т.п.), существование которых определяет больпшнство физико-химических характеристик раствора. От энергетических характеристик этих комплексов зависят особенности всех равновесно-термодинамических и кинетических процессов в растворах. [c.8]

Наблюдавшееся явление связано с возможностью существования при температурах 115 и 125° С в растворе ассоциатов макромолекул полиэтилена, время жизни которых и перестройки соизмеримо с временем реакции. Отсюда и появление двух типов продуктов — сильнохлорированных (с поверхности ассоциатов и после распада их в результате понижения критической температуры их образования ниже температуры опыта) и малохлорированных (за счет макромолекул внутри таких ассоциатов, менее доступных для хлора). При 130 С происходит переход к молекулярному раствору. Эти данные, полученные чисто химическим путем, совпадают с результатами, полученными Каргиным и Бакеевым при изуче- [c.273]