Перекрестный обрыв

Рекомбинация атомов может идти только в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода энергии, освобождающейся при рекомбинации. Для того чтобы в системе преобладал перекрестный обрыв цепи, необходимо одновременное выполнение двух неравенств [c.284]

Если одним из активных центров цепной реакции является свободный атом X, а другим — достаточно сложный свободный радикал К, то в некоторых случаях преобладающим процессом обрыва цепей может оказаться рекомбинация атома со свободным радикалом (так называемый перекрестный обрыв цепей). Пусть реакция продолжения цепи записывается в виде [c.309]

Значение ф < 1 показывает, что перекрестный обрыв неблагоприятен, а ф > 1 означает, что он предпочтителен. [c.141]

Таким образом, в данной системе перекрестный обрыв предпочтителен. [c.144]

Если преобладает перекрестный обрыв цепей, соотношения (VII. 18) и (VII.22) запишутся в виде [c.371]

Обрыв цепи при хлорировании метана протекает главным образом на атомах хлора, а при хлорировании более высокомолекулярных парафиновых углеводородов - на алкильных радикалах. Иногда отмечается перекрестный обрыв цепи. [c.298]

Значение ф>2 часто имеет место в этих окислительных системах. Наиболее вероятен перекрестный обрыв цепи, так как алкильные и перекисные радикалы различаются электроотрицательностью переходное состояние в перекрестной завершающей реакции стабилизируется резонансными полярными формами, в которых пере-кисный радикал несет отрицательный заряд [c.22]

Как уже отмечалось в предыдущей главе, полярные эффекты часто делают перекрестный обрыв цепи (21.4) особенно предпочтительным. Следовательно, умеренно высокие концентрации свободных радикалов Й могут обеспечивать другой путь реакции обрыва цепи, помимо реакции (21.5), и уменьшать скорость всего процесса в целом. [c.301]

Первой стадией является адсорбция молекулы кислорода на катализаторе с образованием комплекса, который затем внутри поверхностной клетки реагирует с углеводородом и образует два радикала НОО и К (стадия 2). Последняя стадия 3 представляет собой перекрестный обрыв цепи путем рекомбинации радикалов К и НОО с образованием молекулы гидроперекиси, выходящей из приповерхностной клетки в объем жидкости [451]. [c.278]

Если же перекрестный обрыв преобладает, [c.291]

Различиями в реакциях инициирования можно пренебречь, они несущественны. Напротив, реакции обрыва неравноценны наибольшее значение обычно имеет перекрестный обрыв. Уравнение общей скорости сополимеризации, выведенное на основании допущений квазистационарности процесса, существования че- [c.268]

Зи = 0,01 Р22 = 0,1 рзд = 100 Р44 = Ю р ,- = фуфу характеризует перекрестный обрыв цепей. [c.324]

Обсужден перекрестный обрыв при радикальной сополимеризации 510. Отношение констант скоростей обрыва цепи при совместной полимеризации определяется величиной [c.61]

Наличие в системе двух типов макрорадикалов (оканчивающихся этиленовым или сомономерным звеном) приводит к дополнительным реакциям обрыва цепи, включая перекрестный обрыв, и передачи цепи на сомономер. Так, в случае сополимеризации этилена с винилацетатом реакции передачи цепи на винилацетат оказывают большое влияние на молекулярную массу образующихся сополимеров, особенно при высоком содержании винилацетата. [c.180]

Б отличие от газофазного хлорирования, когда обрыв цепи часто происходит на стенке, при жидкофазном хлорировании возможны квадратичный обрыв на одноименных радикалах, перекрестный обрыв на разноименных радикалах, а также об- [c.10]

В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.120]

ДНИ цепи, и обрыв будет происходить именно на них. При сравнимых концентрациях обоих радикалов и скоростях элементарных стадий развития цепи возможен перекрестный обрыв или же параллельный обрыв на двух радикалах. [c.225]

Значение Ф может быть рассчитано по данным о скорости сополимеризации при известной скорости инициирования, поскольку все остальные константы определяются из кинетики гомополимеризации. Если Ф > 1, то перекрестный обрыв протекает легче, чем взаимодействие однородных радикалов. Постоянство Ф (независимость от состава смеси) может служить критерием правильности уравнения (П.31). Однако экспериментальные данные, полученные, например, для системы стирол — метилметакрилат, противоречивы. [c.105]

Таким образом, в индукционный период полимеризации мономер и кислород реагируют в эквимольных количествах по механизму, представленному элементарными реакциями (0) — (2), (6) (схема 4), причем скорость расходования кислорода постоянна и имеет нулевой порядок по концентрации Ог. Кинетика полимеризации мономеров в присутствии кислорода рассматривалась подробно [2, 19, 20]. Диапазон концентраций кислорода, в котором наблюдается максимальное ингибирующее действие Ог на полимеризацию мономеров, определяется соотношением [Ог] ) з[М]/0,1Й1 [2, 167]. Лишь к концу периода индукции концентрация Оа падает до таких значений, что значение а оказывается больше 0,1, существенным становится перекрестный обрыв цепи [c.51]

При переходе от этана к хлорэтану меняется соотношение констант продолжения цепи (от 8,1 до 0,6, по данным [1]), т. в. возможен перекрестный обрыв. [c.39]

На любом из рассмотренных примеров можно убедиться, что изменение реакции обрыва цепи, как правило, должно привести к изменению порядка реакции. Совпадение порядка реакции, найденного из схемы и полученного из эксперимента, может служить веским доводом в пользу истинного характера предложенной в схеме реакции обрыва цепей. В то же время такое совпадение нельзя считать однозначным доказательством механизма обрыва цепи, так как иногда один и тот же порядок реакции можно получить из двух или нескольких различных схем. Например, первый порядок реакции распада дихлорэтана можно получить, предположив, что в реакции преобладает квадратичный перекрестный обрыв цепи. В этом случае по формуле (VIII.24), полагая = = ка С2 С 2] А,= С2Н4С12, нетрудно получить [c.287]

Си+ + Н02-)-Си2+- -Н0 (, ) т. е. преобладает перекрестный обрыв цепи. В соответствии с ( /И.28) -о=У/[Сц2+] [Н2О2], [c.374]

Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. При сополимеризации стирола H2= HPh с бутилакрилатом СНг=СН—СО—С4Н9 радикал со стирольным звеном на конце предпочитает радикал с акрилатной концевой группой [c.22]

При замедлении полимеризации, вызванном реакцией передачи цепи через растворитель, нет необходимости пользоваться допущением Барнета и Лоана (6.50) об ограниченной роли некоторых реакций обрыва. Можно предположить, что реакции перекрестного обрыва радикалов 2 и Н имеют или ничтожное, или преобладающее значение. При каждом из этих допущений минимальное значение можно найти из наблюдаемой степени замедления, принимая, что к р = 0. Так, если перекрестный обрыв не происходит, [c.291]

Теория начальных стадий полимеризации период индукцииь). Здесь будет дано краткое изложение теории применительно к приведенной выше реакционной схеме (фотохимическое инициирование, линейное продолжение и перекрестный обрыв цепи) без учета передачи цепи, бирадикального инициирования или термической реакции. Более полное изложение читатель найдет в имеющихся монографиях [1—3]. [c.135]

Обрыв кинетических цепей наряду с реакциями продолжения цепи в значительной мере определяет структуру вулкани-зата ПБ и выход сшивок. Как видно из рис. 4.2, выход сшивок линейно растет с концентрацией введенной перекиси, что исключает перекрестный обрыв на R0- [реакция (4.5)], так же как и квадратичный (Ка -f-Ka ), так как в последнем случае зависимость на рис. 4.2 имела бы вид параболы, вытянутой вдоль оси абсцисс. Из рис. 4.2 можно также видеть, что различия в выходе сшивок для очищенного и неочищенного полимеров растут с увеличением концентрации перекиси. Следовательно, в реакциях обрыва кинетических цепей участвуют примеси — скорее всего не полностью удаляемый при очистке полимера ингибитор. Линейность наблюдаемых зависимостей можно объяснить неполной очисткой полимера, и поэтому реакция обрыва будет иметь вид [c.108]

Г1Г2. Из этих данных видно, что значение ф больше единицы, т. е. перекрестный обрыв предпочтителен. Одновременно с тенденцией к перекрестному обрыву наблюдается п тенденция к перекрестному росту (т. е. к чередованию), поскольку с возрастанием ф значение Г1Г2 приближается к пулю. Это позволило прийти к выводу, что тенденция к перекрестному обрыву определяется влиянием полярности. Взаимодействие радикалов различной полярности усиливается благодаря эффектам переноса электрона подобно тому, как это было описано для тенденции к чередованию несходных мономеров. [c.378]

Как видно, обычно Ф > О, т. е. превалирует перекрестный обрыв цепи. Кроме того, видно, что между Ф и Г1Г2 существует обратная зависимость. Ранее было показано, что чем меньще Г1Г2, тем сильнее выражена тенденция мономерных звеньев к чередованию. [c.536]

Автор показал на нескольких примерах применимость предлагаемого метода для изучения таких элементарных реакций, как перекрестный обрыв реакций (2) и (2 ) и регенерация цепи [реинициирование, реакции (3) и (3 )], следующих за реакцией инициирования (1) и реакцией роста цепи Ri- -М —> R, которые можно рассматривать как конкурирующие процессы в качестве ингибиторов использовали в основном различные нитрозосоединения. [c.305]

При Ро2 = 0,130,67 кПа основным становится перекрестный обрыв [реакция (5)], 002 = [М] [Ог] , в полимерных цепях все еще встречаются нерегулярности —ММ—, затрудняющие деполимеризацию [реакции (8), (9)] и снижающие выход альдегидов. Скорость образования окиси стирола также падает в связи с уменьшением доли звеньев —МОгМ за счет образования —ММ—, общая скорость потребления стирола резко понижается, ибо > В отсутствие кислорода (Рог = 0) происходит [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология