Эффект электронного переноса

В работе [26] на основе констант комплексообразования между алифатическими спиртами с прямыми и мостиковыми цепочками и иодом проведена оценка влияния электронных и стерических эффектов на перенос заряда. Значения К возрастают вплоть до Сю, затем остаются почти неизменными между Сю и С14 и уменьшаются выше С]4. Установлена корреляция К с двумя параметрами а - полярная постоянная Тафта и X - показатель молекулярной связанности. В соответствии с двухпараметрическим уравнением имеем log К = -0,34 - 0,78а + [c.21]

Изучение влияния на скорость ферментативных реакций магнитного поля и эффектов ядерной поляризации вносит весомый вклад в исследование кинетики и механизма процессов электронных переносов в каталитических системах. [c.485]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Изменение интенсивности сигнала в спектрах ЯМР за счет насыщения соответствующих резонансных состояний спина электрона впервые было обнаружено A.B.Оверхаузером [2.2]. Впоследствии это явление было названо эффектом Оверхаузера. Перенос принципов этого эксперимента на систему двух спинов, связанных между собой диполь-дипольным взаимодействием, является основой для определения пространственной структуры методом ЯМР. Эффект Оверхаузера и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) основаны на изменении поляризации, наблюдающейся в связанной системе при условии изменения населенности одной или нескольких подсистем. Так как диполь-дипольное взаимодействие, определяющее изменение населенностей, зависит от расстояния между взаимодействующими спинами, то величина ЯЭО также зависит от расстояния между ними. Эта зависимость позволяет определить соответствующие межатомные расстояния. [c.80]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

Липосомы представляют собой везикулы с бислоями, содержащими липидные ПАВ, и имеют огромный диапазон размеров от 25 нм до 100 рм в диаметре. Большинство липосом (и везикул) термодинамически не стабильны [55]. Липосомы являются хорошими модельными системами для изучения связанных с мембранами процессов, включающих ионный транспорт и электронный перенос материала. Они могут рассматриваться как хорошие модели, поскольку существуют различные методики воспроизводимого синтеза липосом, а также потому, что структура бислоев подвергается контролю в композициях. Примеси и оказываемый ими эффект могут быть систематично изучены. Липосомы также весьма полезны, поскольку используются для изучения направленной доставки многих разнообразных химических веществ. Кроме того, весьма полезными молекулярными носителями липосомы делает капсулирование различных лекарств и химических препаратов. [c.180]

Имеются некоторые данные, свидетельствующие о возможности туннельного эффекта при переносе протона. Но если он и имеет место, роль его гораздо меньше, чем при переносе электрона, так как протон примерно в две тысячи раз тяжелее электрона (см. стр. 27), [c.212]

Реакции перезарядки имеют столь же большие (или даже несколько большие) константы скорости, когда перенос электрона не требует затраты энергии или ее выделения, т. е. когда тепловой эффект этого переноса равен нулю. В этом случае перезарядка наз. резонансной. Так, напр., с большим эффективным [c.159]

Примем, что электрон отрицательного иона А" стабилизирован в потенциальной яме (для простоты в одномерной и прямоугольной) глубиной I (энергия сродства к электрону) и находится в кулоновском поле положительного иона (рис. 2). Если потенциал ионизации больше, чем 7д, то туннельный переход электрона может привести к рекомбинации ионов (А" - - В — А 4- В). Действительно, в [6] показано, что предельные концентрации ионов, получаемые в рамках даже простой модели Гамова (при упомянутых выше расстояниях туннелирования) близки к экспериментально наблюдаемым величинам [/]пр — — 10 слГ . Это означает, что именно нри низкотемпературном твердофазном радиолизе разумно предпринять поиски эффектов туннельного переноса электронов, что подтвердилось первыми же аккуратно поставленными экспериментами такого рода [7]. [c.70]

При увеличении донорной способности внутрисферных лигандов при прочих равных условиях уменьшается эффективный заряд центрального иона металла, что должно способствовать лабилизации внутренней координационной сферы и, соответственно, увеличивать скорость электронного переноса. Этот эффект, вероятно, определяет зависимость скорости восстановления комплексов Сг(ОН)Х ионами Сг от природы галоген-иона X", которая возрастает в ряду Р" < < СГ < Вг < Г (при восстановлении комплексов Сг(ОН)Х" внутрисферным мостиковым лигандом является гидроксил-ион) [45]. [c.20]

Величина т сильно зависела от толщины поверхностного слоя окисла ок [3, 4], что говорит в пользу электронного переноса поверхность — объем (через слой окисла) посредством туннельного эффекта. Зависимость т ( ок), полученная с привлечением данной методики определения X, весьма важна для количественного сопоставления с теорией электронного переноса внешние уровни — объем . I [c.152]

ГИИ активации вносит не только собственно полярный эффект заместителя, определяющий распределение электронной плотности в переходном состоянии, но и внешние факторы,прежде всего сольватация. Не исключено также, что при наличии сильных электроноакцепторов в субстрате замещение протекает по механизму, включающему одно-электронный перенос. [c.81]

ТЫ Р уравнений, описывающих данные по константам Михаэлиса и ингибирования, близки к средним температурам опытов Тср. Такое же соотношение выполняется и для данных, полученных на одном и том же ферменте в разных температурных областях. Для кинетических параметров, соответствующих разным субстратам, активаторам или ингибиторам, как правило, р Тср- Примеры компенсационных эффектов (КЭФ) для процессов координации лигандов гемоглобином, окисления спиртов кагалазой и гидроксилирования субстратов цитохромом Р-450 приведены на рис. 20.1. Приближенная корреляция параметров и Д5°, и Д5 наблюдалась и для реакции электронного переноса с участием металлопереносчиков. [c.554]

Мариа и др. [143] методом АГК изучали набор из пяти связанных с основностью термодинамических и спектроскопических параметров (влияющих на образование водородных связей, перенос протонов и взаимодействие с жесткими и мягкими льюисовыми кислотами) 22 органических растворителей-НДВС и получили интересные результаты. Оказалось, что для учета 95% общей дисперсии данных о растворителях достаточно всего лишь двух факторов, физический смысл которых был выяснен после того, как удалось найти корреляцию между ними и собственным сродством молекул растворителя по отношению к протону и катиону калия в газовой фазе. Первый фактор можно рассматривать как результат совместного воздействия электростатического эффекта и переноса заряда (или делокализации электрона). Второй фактор соответствует результату воздействия практически одного лишь электростатического эффекта. Влияние третьего фактора крайне мало отчасти оно связано с пространственными затруднениями при образовании комплекса кислота — основание. Таким путем удалось понизить до двух собственную размерность параметра основности в конденсированной фазе органических молекул-НДЕС, обычно применяющейся в качестве растворителей [143]. [c.121]

Легкость раскрытия азиридинового цикла под действием нуклеофилов зависит от электроноакцепторных свойств заместителей при атоме азота, пространственных эффектов заместителей и природы атакующих реагентов. Чем выше электроноакцепторность заместителей при атоме азота, тем легче происходит раскрытие цикла наибольшая скорость этого процесса наблюдается для катиона азиридииия. Раскрытие цикла под действием нуклеофилов для Ы-алкил- или Ы-незамещениых азиридинов часто Требует кислотного катализатора, так как в этом случае именно катион подвергается атаке нуклеофилами. Атака по кольцевым атомам углерода сопровождается обращением конфигурации. Обычно нуклеофильная атака направлена по наименее замещенному атому углерода и в данном случае происходит так называемое нормальное раскрытие цикла. Аномальное раскрытие цикла преобладает для азиридинов, содержащих геминальные алкильные заместители у атома углерода, что можно проиллюстрировать на примере кислотно катализируемого гидролиза 2,2-диалкилазиридина (рис. 9.2). Для сравнения нормального и аномального раскрытия трехчленных гетероциклов под действием нуклеофилов см. работу [3]. Существует мнение, что аномальное разрушение азиридинов под действием сильных нуклеофилов происходит по механизму электронного переноса [4]. [c.406]

С помощью диаграмм, подобных приведенной на рис. 87, были выполнены детальные расчеты реакций выделения водоро" да (например, Батлером [56], 1Г1арсонсом и Бокрисом [57]) и осаждения металла (Конуэем и Бокрисом [58]), но на полученных результатах сказывается неопределенность в выборе числовых значений некоторых параметров. Этот подход вполне законен, хотя, как указал Хаш [59], он представляет собой доступную для критиков мишень (см. также цитируемую Хашем работу Волькенштейна [60], в которой рассмотрен сходный случай — адсорбция газа на поверхности металла). Однако он может оказаться полезным при сопоставлении, например, экспериментальных теп" лот адсорбции при выделении водорода с предсказаниями, сдеч ланными на основе модельных представлений (см. гл. X). (От- носительно туннельного эффекта при переносе электрона см., например, у Христова [60а]). [c.188]

Рабинович [6] исследовал спектры переноса заряда и их фотохимические эффекты. Полосы поглощения в этих спектрах связаны с восстановлением катиона и окисле 1ием аниона, как, например, в случае галогенидных комплексов железа. При исследовании спектров поглощения комплексных ионов в дальней ультрафиолетовой области наблюдались полосы, которые по интенсивности и положению можно интерпретировать как полосы переноса заряда. Несмотря на то что этот тип электронного переноса не является безизлучательным, эти процессы включают перенос. электронов внутри комплекса, а не между частицами, которые находятся в благоприятной для реакции конфигурации весьма короткое время. Такие процессы возможны и между двумя одноименно заряженными частицами. [c.80]

Для случая в основном ковалентных хемосорбционных связей, к которым относится, например,, большинство связей водорода с металлами. Будар [61 ] сделал попытку найти связь между изменением работы выхода и изменением теплоты хемосорбции AQ по мере увеличения покрытия поверхности 6. Будар принимает, что изменение дифференциальной теплоты при добавлении аО атомов к хемосорбированному слою эквивалентно работе переноса оЬ электронов из металла в середину двойного слоя (мы допускаем, что в этом случае отрицательные концы диполей направлены наружу). Однако это равносильно предположению, что связь является на 100% ионной, поскольку на каждый адсорбированный атом переносится один электрон, и в то же время на 100% ковалентной, так как электрон переносится только на расстояние //2, где й—толщина двойного слоя. В случае, когда хемосорбционные связи являются в основном ковалентными, только часть заряда на каждый хемосорбированный атом участвует эффективно в образовании двойного слоя, и поэтому, как указал Кемболл [47], вычисленное значение ЛQ должно быть значительно меньше величины 0,5 полученной Бударом. К аналогичным выводам пришел Гомер [43]. Тем не менее следует ожидать, что этот эффект, которому Будар дал название индукция , приведет к снижению дифференциальных теплот хемосорбции. Из-за малочисленности экспериментальных данных по значениям Аф и AQ для одних и тех же систем нельзя сделать каких-либо определенных выводов относительно величины отношения Аф/Ар. Оптимальная для определения этого отношения область заполнения поверхности лежит в пределах от 0= -=О,3 до 6= 0,7, поскольку, как будет показано ниже, при малых заполпе-ииях теплоты увеличиваются благодаря биографической неоднородности, а при больших покрытиях вследствие поверхностного взаимодействия нельзя ожидать линейной зависимости между Ф и Q. [c.499]

Правило теряет силу в случае радикалов ВН2, AIH2 и НСО. Во всех трех случаях радикалы в основном состоянии изогнуты, а в возбужденном состоянии — линейны. Согласно предсказанию, возбужденное состояние должно напоминать триплет Hg или HF, поскольку в этих случаях лишний электрон переносится на следующую более высокую орбиталь. Как Hg, так и HF изогнуты. Однако AIH2, ВН2 и НСО подвержены сильному воздействию эффекта Реннера —Теллера. Он обусловлен взаимодействием между угловым орбитальным моментом электрона и вращательным угловым моментом молекулы и приводит к тому, что основное состояние становится сильно изогнутым, а первое возбужденное состояние — линейным [37]. Линейные формы СНг и HF воздействию эффекта Реннера — Теллера не подвержены. [c.526]

Таким образом, описанные выше явления нашли своё объяснение с поверхности всякого раскалённого до высокой температуры металла вылетают в большом количестве электроны. В эффекте Эдисона электроны переносят отрицательные заряды с раскалённой нити на положительно заряженный электрод. В опытах Эльстера и Гейтеля испускание электронов служит причиной отрицательного заряда газа. [c.77]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

Различные окислительно-восстановительные системы, у которых экспериментально определенные константы скорости электронного переноса и энтальпии активации удовлетворительно согласуются с теоретически рассчитанными значениями, приведены в обзоре [56]. Существенное расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями констант характерно для системы oiNHg) " [56]. Ее особенность состоит в том, что преобладающие в растворе комплексы Со(ННз) и Со(ЫНз)5 имеют разную электронную конфигурацию первый — низкоспиновую t g, а второй — высокоспиновую tlge. Поэтому перенос электрона в указанной системе сопровождается реорганизацией электронной структуры, приводящей к образованию мало устойчивых комплексов с промежуточной электронной конфигурацией, которые непосредственно участвуют в стадии переноса электрона [6, с. 445 56]. Подобный эффект отсутствует в системе Ru(NH3)s образованной низкоспиновыми комплексами с конфигурациями tig и tig, у которых переносимый электрон локализуется на энергетически выгодной орбитали tдругим сходным системам, отвечают большие константы скорости и наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных данных [56, 65]. [c.23]

Мезомерный эффект выражает перенос заряда от металла к атому донора и, согласно Чатту, характерен для я-компоненты связи. Перенос электронной плотности для различных лигандов различен, так [c.210]

В системе, расположенной на схеме (4-16) справа, имеется внутримолекулярная плоскость симметрии следовательно, можно нарисовать обычную корреляционную диаграмму [32] лишь с тем отличием, что исходные орбитали — тг (принадлежащая олефину с донорными заместителями) и тг (принадлежащая олефину с акцепторными заместителями) — сильно различаются по энергии. Следовательно, в отличие от ранее рассмотренных реакций двух молекул (этилена с этиленом и этилена с пропиленом) реагенты вряд ли будут вообще взаимодействовать с образованием межмолекулярных комбинаций. Высшая занятая орбиталь, т. е. по существу тг-орбиталь обогащенного электронами олефина, лежит даже ближе к низшей свободной орбитали, т. е. практически к тг -орбитали олефина, содержащего акцепторные заместители. Хотя корреляционная диаграмма (рис. 4.22) формально свидетельствует о запрешенности реакции, так как основное состояние реагента коррелирует с дважды возбужденным состоянием продукта, но пересечение корреляционных линий происходит на начальной стадии реакции, поэтому энергетический барьер для возбуждения одного электрона должнен быть небольшим. Двухэлектронные эффекты, вызванные конфигурационным взаимодействием [в результате которых образуются подходящие состояния (разд. 5.1)], могут его полностью уничтожить. Реакция становится разрешенной по ионным причинам . При анализе таких реакций следует, однако, иметь в виду, что они могут протекать по совершенно иному механизму, включающему электронный перенос на начальной стадии (разд. 8.9) [34]. [c.134]

Детально была исследована кинетика рацемизации с электронным переносом Со(ЕВТА) и Со(РВТА) [201]. Как будет показано ниже, эти системы различаются тем, что комплекс кобальта с пропилендиаминтетрауксусной кислотой, которая сама может быть оптически активной, обладает исключительной стереоспецифичностью (стр. 296), и это наиболее интересно в данном случае. В системе Со(ЕВТА) этот эффект отсутствует, так что комплекс Со(П) с этой кислотой перегруппировывается быстро и обеспечивает, таким образом, схему реакции с электронным переносом для рацемизации инертного комплекса Со(1П). Ниже приведены схемы рацемизации без катализа [c.288]

Мезомерный эффект выражает перенос заряда от металла к атому донора и, согласно Чатту, характерен для я-компоненты связи. Перенос заряда (или степень смещения электронной плотности) имеет для различных лигандов различную величину, так что лиганды обладают широким диапазоном проявления мезомерного эффекта. С этой точки зрения этилен, обладая наибольшим мезо-мерным эффектом оттягивания электронного облака от централь- [c.144]

Компактные слои хлорофилла, хлорофиллидов, феофитина и фталоцианинов показывают внутренний фотоэффект, обязанный движению положительных дырок в слое. Все эти пигменты, так же как бактериохлорофилл, гематопорфирин, гематин, адсорбированные в дисперсной, мономолекулярной форме на электронных полупроводниках (ге), таких как ZnO, HgO, SnO и т. д., сенсибилизуют последние к длинноволновому излучению, поглощаемому пигментом. Этот эффект приписан переносу энергии к электронным ловушкам на поверхности полупроводника. [c.221]

Одиннадцатая глава включает данные о коллоидных кластерах и наноструктурах, образованных на их основе. Коллоиды образуются в растворах в результате химических реакций и могут длительное время существовать без коагуляции за счет слабых межкластерных взаимодействий и взаимодействий кластера со средой. Коллоиды металлов известны давно, например, красный золь золота наблюдал в 1857 г. М. Фарадей. Коллоидные частицы могут представлять собой также нанообразования, как мицеллы и обратные мицеллы, которые в свою очередь служат для формирования твердых коллоидных наноструктур. Известны многочисленные золь-гель превращения, которые также приводят к наноструктурам. Приводятся оптические свойства для металлических коллоидов, трактуемые на основе плазменных колебаний и изменений диэлектрической постоянной. Для полупроводниковых коллоидов рассматриваются сдвиги частот и изменения ширины оптических линий в виде размерных эффектов. Среди электронных свойств коллоидов внимание обращено на эффекты одноэлектронного переноса в коллоидных нанокластерах. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология