Зависимость равновесия сложных реакций от давления

Зависимость равновесия сложных реакций от давления [c.141]

В табл. 4-1 приведены расчетные значения констант равновесия Кр для некоторых реакций горения и диссоциации при разных температурах. При использовании значений Кр из этой таблицы давление следует выражать в физических атмосферах. По приведенным величинам можно определить значения Кр для некоторых других реакций, которые могут быть получены комбинированием реакций из таблицы. Дело Б том, что по закону Гесса тепловой эффект АН какой-либо сложной реакции не зависит от промежуточных стадий. Точно так же изменение энтропии А5 (являющейся, как и энтальпия, функцией состояния) не зависит от промежуточных стадий. Следовательно, по соотношению (4-4) величина Кр для сложной реакции найдется перемножением или делением значений Кр для промежуточных реакций (в зависимости от того, суммируются или вычитаются эти реакции). Ниже приводятся примеры 1 и 2, в которых таким путем найдены значения Кр для реакции горения твердого углерода с образованием СО2 и для восстановительной реакции между СО2 и твердым углеродом. Данные по константам равновесия для многих реакций приводятся в термодинамических справочниках. [c.91]

При крекинге углеводородов происходит увеличение количества вещества (моль) конечных продуктов по сравнению с количеством вещества (моль) исходных веществ. Поэтому казалось бы, что давление должно, кроме смещения равновесия в сторону исходных веществ, замедлять скорость реакции, если ее рассматривать как мономолекулярную. Но крекинг является цепной реакцией, и это обстоятельство вызывает сложный характер зависимости скорости данной реакции от давления. [c.202]

Рассмотрим зависимость равновесных концентраций продуктов сложных реакций от давления. Пусть исходное пощ ство А изомеризуется с образованием изомеров Л1,Ао,...Ап. Константы равновесия протекающих при этом параллельных реакций определяются уравнениями [c.173]

Рассмотрение зависимости равновесных концентраций продуктов сложных реакций от давления начнем с наиболее простого случая параллельных реакций. Пусть исходное вещество А изомеризуется с образованием изомеров А , А2,А . Константы равновесия протекающих при этом параллельных реакций определяются уравнениями [c.141]

Поглотительная способность раствора в значительной мере зависит от константы равновесия химической реакции. Зависимость растворимости от давления в данном случае более сложная, чем при физической абсорбции. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в относительно медленном, как правило, росте растворимости с увеличением давления. Чем выше давление, тем медленнее увеличивается растворимость. [c.31]

Очевидно, что и сам объем фаз и их соотношение в условиях проведения реакции отличаются от таковых, рассчитанных по подачам или загрузкам реагентов. Поэтому надо уметь их определять. Проще всего это было бы осуществлять визуально, однако так удается делать достаточно редко, при работе без давлений, да и то в основном на системе жидкость — жидкость. Приходится искать другие пути. Одним из них является постановка специальных исследований по определению изменения объема фаз в ходе реакции в условиях равновесия, но при отсутствии взаимодействия. Однако такие исследования даже более сложны, чем изучение кинетики. Кроме того, исключить взаимодействие, сохранив полностью условия равновесия, можно только в гетерогенно-каталитических реакциях при постановке опытов без катализатора. Вследствие этого приходится либо расчетным путем определять объем фаз, исходя из молекулярных объемов их компонентов (часто тоже расчетных) и из постулата аддитивности этих объемов в растворе, либо ориентировочно оценивать при помощи метки. Последний прием заключается в том,что в одну из фаз дается инертная метка, не влияющая на ход реакции, например бензол, полихлорид бензола и т. н., в зависимости от реакции. Определяя содержание метки в каждой пробе и зная общее количество метки, можно рассчитать объем фазы. Можно давать метку и в газовую фазу в виде гелия или аргона. Однако при давлениях — 100 кгс/см и выше растворимость этих газов довольно заметна даже для повышенных температур, что вносит ошибку в расчеты. Все же газовая метка удобнее, поскольку в ряде случаев отбор газовой пробы удается осуществить из работающего аппарата установкой в нем специальных отбойников. [c.72]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

Наиболее общим подходом при рассмотрении бинарных и более сложных систем, в которых не протекают химические реакции, является изучение равновесия. Закон равновесия фаз (правило фаз) — один из самых общих законов физической химии — применим к системам, находящимся в равновесии, т. е. в таком состоянии, в котором химические потенциалы каждого компонента во всех фазах равны и не изменяются во времени. Правило фаз устанавливает зависимость между числом независимых компонентов, числом фаз и числом степеней свободы, т. е. числом независимых параметров (температура, концентрация, давление), которые можно произвольно менять, не изменяя числа фаз. [c.8]

Выше было рассмотрено влияние давления на рав-новесие и скорость химических реакций. При этом в ряде случаев возникала необходимость истолкования результатов исследований сложных процессов (в частности, в разделе, посвященном кинетике гомогенных и гетерогенно-каталити-ческих газовых реакций). Состав продуктов сложных процессов может претерпевать существенные изменения в зависимости от применяемого давления. Так, повышение давления при полимеризации ненасыщенных соединений не только ускоряет этот процесс, но и приводит во многих случаях к увеличению молекулярного веса образующихся полимеров. Увеличение давления при изосинтезе обусловливает образование, наряду с углеводородами, также значительных количеств кислородсодержащих соединений. Число подобных примеров может быть легко умножено. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется равновесием и скоростью составляющих их простых реакций. [c.294]

Характерной особенностью физико-химического анализа является широкое применение геометрических методов при исследовании химических процессов. Изучал не отдельные изолированные химические реакции, а изменения свойств систем, компоненты которых находятся во взаимной связи, мы пользуемся геометрической моделью для выражения сложной зависимости между компонентами при различных концентрациях и при изменении температуры, давления и других факторов равновесия. Не зная в большинстве случаев алгебраического уравнения этой функции,— говорит Н. С. Курнаков,— мы можем выразить точно графическим путем взаимные соотношения состава и свойств, притом не только качественно, но и количественно [1]. Значение геометрических методов этим не исчерпывается. Н. С. Курнаков указывал, что химия приобретает таким путем международный геометрический язык, аналогичный языку химических формул и даже более общий, так как он охватывает не только определенные соединения, но и все вообще превращения, протекающие в химических веществах. [c.7]

В случае этерификации этилового спирта уксусной кислотой константа равновесия при температуре кипения смеси реагирующих веществ и атмосферном давлении равна приблизительно 4. Если взять эквимолекулярные количества кислоты и спирта или эфира и воды, то равновесная смесь будет содержать около /з моля сложного эфира, /з моля воды, /з моля уксусной кислоты и /з моля спирта. Удаляя по мере образования воду или сложный эфир из сферы реакции (в зависимости от того, какое из этих соединений имеет большую летучесть), равновесие, представленное уравнением (9), можно сдвинуть вправо вплоть до полной этерификации. Такого же сдвига равновесия можно достигнуть, взяв избыток спирта. В зависимости от физических свойств исходных веществ или продуктов реакции применяют тот или иной из этих методов. Большинство сложных эфиров кипит выше, чем вода. Поэтому для полноты этерификации обычно предпочитают отгонять воду в виде азеотропной смеси. Согласно Бруксу [28], наиболее важные эфиры уксусной кислоты получают с выходом выше 95%, применяя в качестве катализатора серную кислоту (0,5%) и отгоняя воду в виде азеотропной смеси со сложным эфиром. [c.345]

Однако если рассматривать реакции современного неорганического синтеза [638, 639] во всей их сложности возможности взаимодействия исходных веществ в зависимости от их соотношения по нескольким направлениям, образования промежуточных комплексов, взаимодействия с растворителем и др., то оказывается, что выбор наиболее благоприятного соотношения исходных реагентов для получения данного соединения не определяется однозначно стехиометрией предполагаемой простейшей реакции. Сложную синтетическую реакцию с участием даже только соединений постоянного состава приходится изучать в условиях более или менее широкого изменения и соотношения исходных веществ и факторов равновесия — температуры, давления и степени участия растворителя. Только такой подход позволяет выявить в данной системе основную реакцию и побочные. [c.167]

С увеличением температуры Кр резко возрастает, что вполне естественно, но и в случае более сложных алканов. имеет низкие значения. Значения Кр определяют равновесные концентрации радикалов в зоне диссоциации (или крекинга), которые, очевидно, равны корню квадратному из произведения константы равновесия на парциальное давление алкана. Эти предельные значения концентраций радикалов являются нижней границей значений их в условйях равновесного протекания химического процесса. В любом реальном химическом процессе, при крекинге, например, эти концентрации могут оказаться больше или меньше рс/вновес-ных, в зависимости от ускорения или торможения реакции. [c.268]

Растворимость газа при хемосорбции зависит от зической растворимости газа, константы равновесия химическои реакции, стехиометрических соотношений при реакции и других факторов. Кроме того, растворы хемосорбентов во многих.случаях являются сильными или слабыми электролитами, к которым неприменимы уравнения теории разбавленных растворов И. Р. Кричевского. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в неравномерном росте растворимости при увеличении давления чем выше давление, тем медленнее (по мере расхода хемосорбента) повышается растворимость. Зависимость растворимости газа от его парциального давления в данном случае более сложная, чем при физической абсорбции, и не может быть описана приведенными выше уравнениями. [c.32]

Таким образом, для определения наклона кривой равновесия реакции на диаграмме Т — р необходимо знание полного теплового и объемного эффектов реакции. Как мы упоминали, температура равновесия реакций с поглощением одной воды не обнаруживает заметной зависимости от глубинности, что указывает на незначительный объемный эффект таких реакций парциальный объем воды в метаморфизующих растворах, очевидно, близок к парциальному объему воды в минералах. Линии равновесия таких реакций на диаграмме Т — р идут в первом приближении параллельно оси давлений. Температуры равновесия реакций с поглощением углекислоты отчетливо возрастают с увеличением глубинности, т. е. с увеличением давления, как будто углекислота присутствует в газообразном состоянии. Если известен тепловой эффект такой реакции, то кривая равновесия ее может быть рассчитана по приближенной формуле Нернста (Golds hmidt, 1912 Коржинский, 1935). Построенные таким образом для различных реакций карбонатизации и декарбонатизации кривые в первом приближении отвечают геологическому опыту (Коржинский, 1935, 1940). Эти кривые равновесия имеют вид парабол, по мере увеличения давления выполаживаю-щихся. Для более сложных реакций, при которых углекислота поглощается, а вода выделяется, предсказание знаков теплового и объемного эффекта при метаморфизме становится еще более трудным, так как мы не знаем точно состояния воды и углекислоты в природных растворах. Здесь приходится в большей степени основываться на наблюдениях минерального состава горных пород. [c.154]

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты КОЗОзЫа, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет 1-8 ч. [c.72]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Возьмем в качестве примера реакцию SO2 + = SO3 на платиновом катализаторе при атмосферном давлении и 400°С (пример заимствован из [12]). Реакция протекает в условиях, когда высота слоя катализатора равна 10 мм, парциальные давления сернистого газа на входе и на выходе из реактора равны соответственно 0,0281 и 0,0273 атм, линейная скорость потока отвечает значению Re = 47, а состав смеси — величине D = 0,4 см /сек. При этих условиях, если учесть, что в данном случае величина Я в уравнениях (X. 45)— (X. 47) равна высоте слоя катализатора, из данных Д. Харта [843] следует, что HTU = 0,02 м. Из значения константы равновесия для этой температуры, равного 620 атм- , получается величина psoj == 0,0003 атм, которой можно пренебречь по сравнению с Pso,. Из уравнения (X. 45), при Pso2 0, интегрируя его в пределах Pso, на входе и выходе из реактора, и Я = 0,01 м получаем, HRU = 0,33 м. Из значений HRU и HTU с помощью уравнения (Х.44) вычисляем H U 0,31 м. Как видно, в данном случае выполняется условие (X. 49), т. е. внешняя диффузия существенной роли не играет. В расчете принималось, что реакция протекает по уравнению I порядка в отношении сернистого газа. На самом деле, как было показано в главе V, кинетические зависимости в данном случае более сложны, однако учет всех осложнений не привел бы к другому результату. [c.397]

Указанным выше выражением константы равновесия через концентрации хорошо описывается Р. х. в газовых реакциях (при невысоком давлении) и в разб. растворах. Для систем, находящихся при высоких давлениях, и для р-ров высокой концентрации Р. х. выражается более сложными соотношениями. В реакциях, происходящих в р-рах, проявляется зависимость положения равновесия от состава среды (растворителя и других растворенных веществ). В гетерогенных химич. реакциях, при наличии тонко дисперсных материалов, положение равновесия зависит от степени развития поверхностп взаимодействующих фаз. В очень небольшой степени положение равновесия зависит и от изотопного состава реагирующих веществ. [c.210]

В этом случае число ионов цинка в междуузлиях и число свободных электронов будет уменьшаться с увеличением парциального давления кислорода. Это приводит к зависимости электропроводности от давления кислорода — явлению, хорошо известному в физике полупроводников [1]. Более сложные отношения будут наблюдаться при низких температурах, когда за измеримый промежуток времени нельзя достичь равновесия между газовой фазой и дефектами всей кристаллической решетки по причине слишком малой подвижности ионных дефектов. При этих условиях реакция может не пойти далее первой стадии — химической адсорбции кислорода. [c.245]

Имеется большая литература по термодинамическому изучению реакции прямой гидратации этилена. Фрост [49], воспользовавшись литературными данными о значении констант равновесия, построил кривые изменения процента гидратации (рис. 23) при атмосферном давлении в зависимости от температуры для некоторых олефинов, в том числе для этилена. Характер кривой совершенно ясно показывает, что увеличение процента гидратации может быть достигнуто только при Т10нин ении температуры. Однако, при пониженных температурах скорость реакции мала и практический эффект реакции незначителен. Следует еще отметить, что при повыщенных температурах начинают развиваться побочные процессы образование альдегидов, эфиров, сложных эфиров и полимеров этилена. [c.87]

Поскольку Клаус-процесс приобретает все большее значение, Б.В. Гамзон и Р.Х. Элкинс впервые сделали расчеты равновесия реакции (рис. 7.1) и расчет зависимости степени извлечения серы от давления. При теоретическом расчете равновесной кривой для общих давлений 0,5 1 и 2 МПа учитывались сложные равновесия модификации серы 5г, Se, и Ss. Кривые показывают, что превращение в с ру становится полным только в зоне темп ат р ниже 140 С. Оно снижается с ростом температуры до 550 С, с одной стороны, потому что реакция начинает протекать в обратном направлении, и, с другой стороны, потому что увеличивается парциальное давление серы вследствие деполимеризации модификаций серы Se и Se в 5г. Рост превращения в зоне температур выше 550 С объясняется прежде всего диссоциацией сероводорода в элементы, которая стимулируется высокой температурой. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология