Ароматические соединения ориентирующее влияние заместителей

Вопрос о возможности дальнодействующего взаимного влияния между адсорбированными частицами и о его физической природе был обсужден А. X. Брегером и А. А. Жуховицким [457]. Эти авторы трактовали взаимодействие адсорбированных частиц на основе модели электронного газа Зоммерфельда. Они пришли к выводу, что такое взаимодействие может быть связано с изменением характера движения электронов твердого тела при выключении определенной области поверхности в результате адсорбции. Авторы указали также на возможное сходство такого взаимодействия с ориентирующим влиянием заместителей в ароматических соединениях. Эта трактовка привела авторов к выводу об очень медленном убывании сил взаимодействия с расстоянием пропорционально где г — расстояние между адсорбиро- [c.122]

Характер реагирования замещенных ароматических соединений с различными реагентами может быть установлен исходя из двух подходов 1) строение ароматического соединения (оно оценивается распределением электронной плотности и пространственной конфигурацией молекулы) определяет место вступления реагентов в ароматическое ядро, направление атаки зависит не только от ориентирующего влияния заместителя, но и от природы реагента 2) энергия переходного состояния определяет путь взаимодействия реагента [c.506]

Установлено, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, заключающееся в из.менении. места вхождения сульфогруппы, является лишь частным случаем влияния этого катализатора при сульфировании соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета-положение Доказано, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутно-органические ароматические соединения типа АгН Х (где X — неорганический анион) сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей 50.зН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей воду, на такое ртутно-органическое соединение проявляется в его разложении, и если при этом имеет место сульфирование, та сульфогруппа становится в то место ядра, которое соответствует ориентирующему влиянию заместителя (а не Н -атома), [c.91]

Величины дг могут быть использованы для объяснения ориентирующего влияния заместителей при гетеролитическом замещений в ароматических соединениях, для объяснения соотношения изомеров, образующихся при гетеролитических реакциях в гетероциклах, и т. п. Так, чем больше значение дг на атоме углерода в данной молекуле, тем легче должны проходить реакции электрофильного замещения по этому атому. Например, бромирование имидазо [1,2-а] пиридина идет в положение 3, где дг имеет наибольшее значение [c.148]

Дибензотиофен вступает в обычные для ароматических соединений реакции замещения. При этом получаются главным образом 2-производные 4-замещенные образуются лишь в очень небольшом количестве. Если исходить из 2-замещенных производных дибензотиофена, то второй заместитель входит в положение 8. Правила ориентации в ряду дибензотиофена аналогичны правилам, действующим в ряду дибензофурана и, повидимому, обусловлены о,л-ориентирующим влиянием гетероатома (серы), что видно из приведенной ниже формулы. [c.128]

Вместе с тем он совершенно не позволяет качественно оценить нарушение выравиенности связей в ароматических молекулах, ориентирующее влияние заместителей и ряд других вопросов. Таким образом, все имеющиеся методы изображения ароматических соединений страдают определенными недостатками. Учитывая это, в последующем изложении мы будем пользоваться любым из перечисленных методов изображения в зависимости от того, насколько он нагляден для каждого конкретного случая. [c.38]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

Недавно Л а у е р о м установлено было, что своеобразное поведение ртути при сульфировании антрахинона, проявляющееся в смещении положения сульфогруппы,— лишь частный случай влияния этого катализатора при сульфированиях соединений, имеющих в ядре заместители, ориентирующие в мета место. Лауер доказал, что действие серной кислоты, не содержащей воды (не слабее моногидрата), на ртутноорганические ароматические соединения типа RHgX, где X — неорганический аннон, сопровождается образованием сульфокислоты, содержащей ЗОдН у того атома углерода, с которым был связан атом ртути. Действие серной кислоты, содержащей [c.78]

Обширные исследования по влиянию заместителей на быструю флуоресценцию ароматических и гетероциклических соединений в жидком растворе проведены Уильямсом и сотр. [329, 331, 332]. Они нашли, что обычно орго-иара-ориентирующие заместители имеют тенденцию увеличивать флуоресценцию, а мета-ори-ентанты мешают ей если же в соединении наряду с мета-ощт-тантом содержатся орто-тра-ощ таты, то флуоресценция восстанавливается. Целый ряд примеров подчинения этим правилам можно объяснить па основе общих положений, рассмотренных в предыдущем разделе. Так, я — -группы (карбонильная, сложноэфирная, карбоксильная) являются тиета-ориентантами, а я — /-группы ориентируют в орто- и ара-положения [c.414]

В данной главе мы рассмотрим направленность основных реакций электрофильного замещения тиофеновых соединений, несущих электронодонорные и электроноакцепторпые заместители. При этом особое впилгание будет уделено сильно дезактивирующим заместителям, способным частично или даже полностью преодолеть а-ориентирующий эффект гетероатома. Для оценки влияния гетероатома существенно прежде всего рассмотреть некоторые особенности химического поведения тиофепа и его замещенных, несущих ориентанты I рода. Эти особенности обусловлены не собственно ориентирующим эффектом заместителей, а повышенной реакционной способностью таких соединений, являющихся активированными ароматическими системами по отношению к э.чектрофильным агентам, и структурными факторами, в частности стабилизирующими а-комплексы. [c.20]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на его реакционную способность и ориентацию реагента при дальнейшем замещении остается при хлорировании таким же, как в других реакциях электрофильного замещения ароматических соединений. Элёктронодонорные группы (—ОН, —СНз) повышают способность к замещению и ориентируют галоген преимущественно в орто- и пара-положения, а электроноакцепторные заместители (—NO2, —СООН и др.) понижают реакционную способность и приводят к образованию в основном лета-изомеров. Среди других реакций электрофильного замещения хлорирование отличается повышенной чувствительностью к влиянию заместителей. Так, при некаталитической реакции в растворе уксусной кислоты толуол хлорируется в 343 раза, а пентаметилбензол — в 4-10 раз быстрее бензола. При хлорировании в присутствии хлорного железа эта величина [c.162]

В том случае, когда в ароматическом ядре кроме атомов фтора содержатся сильные электронодонорные или электроноакцепторные заместители, именно они определяют ориентацию при реакциях нуклеофильного замещения и скорость процесса. Совершенно естественно, что при взаимодействии полифторированных ароматических соединений с нуклеофильными реагентами влияние заместителя противоположно таковому при реакциях электрофильного замещения в производных ароматических углеводородов электронодонорные заместители (ОН, NH2 и др.) замедляют реакцию и являются лета-орйентантами, электроноакцепторные заместители (N02, СРд и др.) ускоряют процесс и ориентируют ата- [c.12]

Имеется несколько классов ароматических соединений, в частности нитросоединения и амины, относительно которых пришли к выводу, что внутримолекулярное взаимодействие, подобное описанному для бутадиена-1,3, ориентирует атомы заместителя в плоскость бензольного кольца или в близкое к плоскому положение. Доказательством служат данные о том, что физические и химические свойства, обычно обусловленные нитро- или амино-заместителем, существенно изменяются при замещении в ортпо-положении. Это объясняется отталкиванием того же типа, которое является причиной изомерии производных бифенила, и препятствует плоскостной или почти плоскостной ориентации заместителя. Такие эффекты, а также влияние внутримолекулярного взаимодействия на стереохимическую форму, обнаруживаемое по измерениям длин связей или валентных углов или при помощи тонких спектроскопических исследований симметрии молекул, будут рассмотрены ниже (гл. HI и IV). [c.62]

Нитрогруппа содержит тригонально гибридизованный азот, связанный с двумя атомами кислорода двумя а-связями и одной делокализованной л-связью. Электронодефицитный характер атома азота и ненасыщенность группы приводят к тому, что она проявляет сильный —и —ЛГ-эффекты. Поэтому в случае ароматических производных нитрогрунпа оказывает сильное дезактивирующее и лета-ориентирующее влияние по отношению к реакциям 8 и, более того, облегчает нуклеофильное замещение других заместителей в замещенных нитросоедипениях (см. гл. 10). Если нитрогруппа связана с ненасыщенным атомом углерода, она вызывает смещение электронов того же типа, как наблюдаемые в а,р-непредельных карбонильных соединениях, сульфонах и нитрилах. Если она связана с первичным или вторичным атомом углерода, то она активирует а-водородные атомы еще сильнее, чем карбонильная группа, и результаты этой активации можно в основном предсказать, основываясь на данных для поведения соответствующих карбонильных соединений. Так, например, первичные и вторичные нитроалканы тау-томеризуются в аг ы-формы, которые иногда называют нитроновыми кислотами. [c.483]

Нитрование толуола не приводит к равным количествам трех возможных изомеров мононитротолуола. Метильный заместитель ориентирует вступающую группу преимущественно в орто- и геара-положения. Этот аспект ароматического замещения будет рассмотрен в данной главе позднее в связи с вопросом о влиянии заместителей на реакционную способность ароматических соединений. [c.132]

При конденсации хлорангидридов кислот с ароматическими углеводородами почти неизменно образуются ла/ а-замеш,енные кетоны. Это вызывается, повидимому, ориентирующим влиянием хлористого алюминия, который, как полагает Бёзокен [11], пе способен к образованию соединений типа R-СО (А1С1з) С,, П Х, в которых заместитель X находится в орто-положении по отношению к карбоиилу. [c.211]

В 1902 г. Флюршайм [16] попытался объяснить правила замещения с более современных позиций. Он ввел понятие относительно слабого и сильного распределения химического сродства в ароматическом кольце. Различие реакционной способности отдельных атомов кольца, вызванное влиянием J te7 гiг-(N02) и орто-пара-(С ) ориентирующих заместителей, показано на примере соединений 4 и 5 соответственно [c.46]