спектрах влияние взаимодействий внутримолекулярных

Для изучения влияния, вызываемого внутримолекулярным окружением функциональной группировки, естественно, необходимо исключение всех межмолекулярных взаимодействий. Как было показано в разд. 4.6, лучше всего это достигается разбавлением растворителем, таким, как я-гексан, когда каждая молекула растворенного вещества более или менее однообразно окружена неполярными углеводородными молекулами при этом спектр растворенного вещества не зависит от концентрации, но он может представлять сумму поглощения различных форм, в виде которых существуют отдельные молекулы. Поэтому внимательное изучение инфракрасного спектра может обеспечить в благоприятных случаях понимание таутомерных и конформационных равновесий. [c.144]

Если руководствоваться этим представлением в отношении параметров ИК-спектров, то необходимо предположить дополнительно, что электронные взаимодействия, вызывающие изменения коэффициента 5о в спектре КР, относятся к равновесному состоянию ядер. Априори такая возможность не исключена. Известно, что КР и ИК-спектры отображают два различных физических процесса ИК-поглощение возникает, когда при колебательном движении происходит изменение постоянного дипольного момента колеблющихся групп и связей, тогда как спектры КР связаны с изменением индуцированных динольных моментов, определяемых поляризуемостями и их производными по смещениям ядерных координат. В соответствии с различной природой электронных взаимодействий, определяющих величины д l дQ и дa дQ, последняя гораздо менее чувствительна, чем производная дипольного момента к влияниям внутримолекулярного окружения индикаторной связи СН [81]. [c.53]

Существенное влияние на спектры ЭПР нитроксильных радикалов оказывает растворитель, который специфически взаимодействует не только с нитроксильным фрагментом [14], но и с другими функциональными группами радикала. Это оказывает влияние на внутримолекулярные взаимодействия в радикале и на кинетическую устойчивость нитроксильных радикалов. [c.159]

В гармоническом приближении гамильтониан кристалла, описывающий влияние межмолекулярного взаимодействия на спектр, например, невырожденных внутримолекулярных колебаний в области частот со Я, можно представить в виде [17] [c.413]

Можно полагать, что в растворе имеются два типа молекул. Цис-форма представлена в большей степени, чем трансформа, благодаря стабилизующему влиянию взаимодействия ОН С1. Поэтому в спектре этого вещества должны наблюдаться два пика — один около 7050 см— (транс-форма, частота, как у фенола) и один около 6890 см (цис-форма, частота, как у 2, 4, 6-трихлорфенола). Пик при 6890 см— должен быть выше второго. Это в действительности и наблюдается. Появляются два пика, при 7050 сж > и 6910 см , причем площадь пика при 6910 см примерно в десять раз больше, чем площадь пика при 7050 м (см. рис. 59). Таким образом, инфракрасный спектр показывает, что раствор о-хлорфенола в четыреххлористом углероде состоит на 91 % из цис-молекул и на 9% из транс-молекул. Цис-молекулы более устойчивы, чем транс-молекулы на разницу в свободных энергиях, равную около 1,4 ккал/мол (вычисленную из отношения площадей пиков). Эта величина, повидимому, представляет разницу в свободных энергиях цис-молекулы с внутримолекулярной водородной связью и транс-молекулы с более слабой водородной связью с молекулой растворителя (см. сноску 1 на стр. 315). [c.314]

Проблема происхождения электронных спектров поглощения тесно связана с развитием квантово-механических представлений о строении вещества и природе химической связи. Современные квантово-механические методы в сочетании с результатами экспериментальных исследований позволяют понять природу электронных спектров поглощения, выяснить их связь с электронным строением и реакционной способностью молекул, объяснить влияние различных внутримолекулярных электронных взаимодействий, стерических эффектов и окружающей среды на характер наблюдаемых спектров поглощения. [c.3]

На основе спектров КРС производятся расчеты длин химических связей (С—С, С=С и др.) и исследуется влияние на них внутримолекулярных взаимодействий, что представляет особый интерес для теории валентности. [c.51]

Смещение полос поглощения, происходящее под влиянием внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, осуществляется в результате изменения разности между энергиями основного и возбужденного состояний, причем это может происходить либо за счет изменения энергии основного состояния, либо за счет изменения энергии обоих состояний. Если при изменении энергии основного и возбужденного состояний разность между ними не меняется, то соответствующая полоса в спектре не смещается, хотя в молекуле при этом могут произойти существенные изменения в распределении электронной плотности. [c.62]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

ЯМР-д на ядрах и 0. Исходя из самого общего рассмотрения механизмов магнитной релаксации [14], можно сделать вывод, что наблюдаемая релаксация протонов растворителя должна возникать в основном в результате магнитных биполярных взаимодействий данного протона либо с соседним протоном той же молекулы воды, либо с протонами гидратированного растворенного белка, либо вследствие проявления обоих эффектов. В первом случае каждая молекула воды (в среднем) ощущает вращательное движение белковых молекул в результате дальнодействующего процесса гидродинамического характера или в результате того, что часть времени она находится в состоянии какого-то связывания с растворенным белком и подвергается реориентации вместе с ним. Если имеет место только внутримолекулярное взаимодействие и результаты исследования ЯМР-д целиком обусловлены влиянием усредненной по времени кинетической предыстории молекул растворителя, то должны быть справедливы два следующих утверждения а) спектры Н-ЯМР-д в дейтерированном растворителе (которые легко получить) и спектры Ю (которые снять очень трудно) имитируют, если их нормализовать по отношению к скорости релаксации чистого растворителя, данные по ЯМР-д протонов б) величина вкладов Ли/) для протонов [уравнение [c.167]

Водородная связь. Можно ожидать, что особые межмолекулярные (или внутримолекулярные) взаимодействия должны более заметно отражаться в изменениях инфракрасных спектров, и это на самом деле так. Наиболее хорошо известным примером таких взаимодействий является водородная связь. Влияние водородных связей на инфракрасный спектр наблюдалось во многих случаях. Например, в 0,0007 М растворе пиррола в I, наблюдается довольно резкая полоса поглощения при 3496 см , которую относят к валентным колебаниям N—Н-связи. Однако в 1,26 М растворе наблюдаются две полосы, одна при 3494 см и другая при 3411 слГ последняя, несомненно, обусловлена теми же самыми валентными колебаниями в системе с водородной связью N—Н- -N. В 3,8 М растворе вторая полоса становится наиболее интенсивной. Колебания свободной NH-группы, не участвующей в образовании водородной связи, наблюдаются только в виде выступа на этой полосе в области более низких частот. Еще большее уменьшение интенсивности свободных колебаний наблюдается в разбавленных растворах, если растворитель способен к образованию водородных связей. Примером таких растворителей для пиррола является ацетон (3395 слг ) и пиридин (3219 [c.96]

Таким образом, анализ спектра для модели ГСЦ показал, что учет гидродинамического взаимодействия не вносит качественных изменений в характер спектра рассеяния. Влияние гидродинамического взаимодействия лишь меняет его количественные характеристики, в частности, несколько увеличивает относительный вклад внутримолекулярных мод в полную интенсивность рассеяния. [c.229]

Результат внутримолекулярного влияния тяжелых атомов можно видеть на рис. 25, где показаны спектры синглет-триплетного поглощения антрацена и 9,10-дибромантрацена [16. Пример межмолекулярного влияния тяжелых атомов приведен на рис. 26, где показан спектр поглощения чистого 1-хлорнафталина и его раствора в иодистом этиле [16, 18]. Хотя каждое из этих двух веществ само по себе бесцветно, их бинарный раствор имеет желтую окраску. Это происходит благодаря тому, что спин-орбитальное взаимодействие в галогеннафталине под влиянияем иодистого этила увеличивается. В результате этого обычно незаметный переход [c.62]

Помимо всего прочего внутримолекулярные взаимодействия (например, природа и место присоединения заместителя) существенно влияют также на чувствительность спектров вещества к воздействию среды (растворителя), которое является одной из важных причин нарушения характеристичности полос. В качестве примера такого влияния могут служить данные табл. 3.2, относящиеся к 3-амино- и 4-аминофталимиду. Объясняется это тем, что в зависимости от свойств и расположения заместителя могут претерпевать значительные и разнообразные изменения такие параметры молекулы, определяющие чувствительность ее спектров к межмолекулярным взаимодействиям, как дипольные [c.117]

Изучено влияние степени кристалличности на ИК-спектр ПММА [792, 796, 1272, 1803]. Спектр аморфного изотактического ПММА содержит только слабую полосу при 1580 см . В кристаллическом полимере можно наблюдать четкий дублет 1580— 1560 СМ [1803]. Однако расщепление полосы на две компоненты наблюдается также в спектре раствора и расплавленного кристаллического полимера. Расщепление объясняется внутримолекулярным резонансным взаимодействием в упорядоченных сегментах спирали. При температуре, значительно превышающей температуру плавления, полоса при 1560 см постепенно исчезает. [c.273]

В основе количественного анализа углеводородных смесей лежат следующие положения 1) интенсивность линий комбинационного рассеяния данного компонента смеси пропорциональна числу молекул данного компонента в рассеивающем объеме 2) интенсивность не зависит от присутствия других компонентов. Первое положение вытекает из природы комбинационного рассеяния. Второе есть следствие того обстоятельства, что межмолекулярные взаимодействия обычно весьма слабо-влияют на внутримолекулярные колебания, проявляющиеся в линиях комбинационного рассеяния. Только в некоторых частных случаях меж-молекулярное взаимодействие существенно влияет на интенсивность линий комбинационного рассеяния. Это влияние весьма значительно, например, при взаимодействиях групп О—Н или М—Н с окружающими молекулами, содержащими кислород, азот или фтор, т. е. в случае образования так называемой водородной связи. Оно иногда бывает заметным при взаимодействиях молекул с большими дипольными моментами. Но для громадного большинства интересных с практической стороны веществ, в частности для углеводородов, межмолекулярные влияния пренебрежимо малы. Поэтому спектр рассеяния углеводородны.х молекул оказывается независимым от состава смесн и остается неизменным при переходе от газообразного состояния к жидкому. Это обстоятельство очень упрощает задачу молекулярного спектрального анализа по методу комбинационного рассеяния света. [c.328]

В о-оксикетонах и других соединениях (см. ниже) И-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрикомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

Исходя из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмоле-кулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях (рис. П.5). Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы повторяющегося [c.61]

Общей теории уширения полос под действием слабой водородной связи пока не существует. Ранее было высказано предположение, что уширение voh-полос происходит вследствие взаимодействия первого возбужденного колебательного уровня ОН-группы с непрерывной частью спектра (ОН)...О колебаний (преддиссоциа-ция) [152, 153]. Однако тот факт, что уширение уон-полос5 имеет место не только тогда, когда расстояние до первого колебательного уровня оказывается больше энергии диссоциации Н-связи, но и когда оно меньше (внутримолекулярные Н-связи), показывает, что если преддиссоциация и оказывает влияние на ширину полос, то не определяющее. [c.107]

Г. С. Агафонова подробно исследовала влияние магнитной обработки на свойства водного раствора ксантогената в присутствии кальцинированной соды[ 9, с. 227— 229 154]. Экспериментально установлено, что при добавлении соды (2—4 г/л) эффект магнитной обработки стабилизируется и усиливается. Существует предположение, что при изменении pH раствора изменяется степень диссоциации ксантогеновой кислоты, образующейся. в результате гидролиза ксантогенатных ионов. В этих условиях действие магнитных полей заметнее. Это предположение было проверено сравнением электронных (УФ) спектров поглощения растворов ксантогенатов до и после омагничивания. Эти спектры отражают внутримолекулярные взаимодействия, связанные с перераспределением электронной плотности в молекуле. Опыты убедительно показали, что после магнитной обработки значительно (на 7% абс.) возрастает интенсивность поглощения (частота максимума поглощения для группы С = 8 не меняется). Можно предположить, что после обработки электроны от двух равноценных атомов серы переносятся к одному атому серы в ксантогенате, что увеличивает количество групп С = 5 в растворе. [c.163]

Большой интерес представляют спектры поглощения элемен-тоорганических соединений, содержащих тройные связи [253, 456, 457, 461, 463—465]. Как и другие гетероатомы или функциональные группы, находящиеся в сопряжении с тройными связями, элементы IV группы оказывают специфическое влияние на эти связи [464]. Влияние это прежде всего сказывается на интенсивности нормальных колебаний тройных связей. Было показано, что частота Тс=с падает в ряду С 81]> 0е 8п, в то время как интегральная интенсивность /с с возрастает. При исследовании ИК-спектров диацетиленовых соединений (А1к)з0С=СС=СВ (Шостаковский, Комаров и сотр. [461]) было найдено, что частоты тройной связи гс=с в молекулах кремнийсодершащих соединений значительно ниже, чем у соответствующих углеводородов ( на 75 см ), а в молекулах оловосодержащих соединений они ниже, чем у кремнийсодержащих аналогов. Наоборот, интегральная интенсивность колебаний в спектрах возрастает в ряду С 81 8п. Эти особенности объяснены возможным внутримолекулярным взаимодействием я-электронов тройной связи со свобод- [c.74]

Спектр ЯМР ВзН " представляет интерес, поскольку он демонстрирует влияние внутримолекулярного обмена. Структура ВзНа" приведена на рис. 8-32, где указан также возможный механизм внутримолекулярного обмена водорода [56]. Спектр В представляет собой нонет из-за расщепления резонанса трех эквивалентных атомов бора при взаимодействии с восемью эквивалентными протонами. Предполагается, что частота стадий, аналогичных изображенным на рис. 8-32, велика и поэтому приводит к эквивалентности всех трех атомов бора и восьми прото- [c.312]

В общем, при использовании в качестве растворителя СС14 и диоксана наблюдается картина, подобная таковой для аналогичных соединений ряда тиофена, но в полярных растворителях, например диметилсульфоксиде, динольный момент которого равен 4,3 О [58], они существуют в двух формах. Под влиянием ДМСО происходит удвоение спектра. Можно, следовательно, полагать, что под воздействием этого растворителя в части молекул типа В внутримолекулярная связь разрывается. При этом сохраняется спин-сниновое взаимодействие между протонами и Таким образом, замена в гетероцикле атома серы на атом кислорода приводит к ослаблению водородной связи в хелатном кольце. [c.166]

На значение крутильной частоты, а следовательно, и высоту потенциального барьера оказывают сильное влияние различные физические и химические факторы. Точнее находятся значения внутримолекулярных потенциальных барьеров по частотам крутильных колебаний молекул в газовой фазе. Эти частоты обычно ниже, чем в спектрах конденсированной фазы, где большую роль играют межмолекулярные взаимодействия. У хлорзамещенных этапов различие крутильных частот для газовой и жидкой фазы составляет 5... 10 см- , например, для СНгС —СС1з в газе сокр=108 см , а в жидкости (Окр=116 см- . Вообще же это различие бывает до 20...25%,, если в конденсированной фазе не возникает каких-либо сильных специфических взаимодействий типа водородных связей, когда оно становится больше. [c.241]

Вопрос о влиянии внутри- и межмолекулярной водородной связи на электронные спектры поглощения имеет большое значение для дальнейшего развития теории, объясняющей природу полос поглощения сложных молекул. Известно, что во многих органических соединениях, содержащих в своем составе группы противоположной полярности, имеет место внутримолекулярная водородная связь или другое внутримолекулярное взаимодействие (орто-эффект). Влияние этого эффекта на свойства веществ изучалось неоднократно. Орто-эффект сказывается существенным образом на оптические свойства исследуемых молекул, в частности, на положение длинноволновых полос поглощения. Так, в работах [77, 78] показано, что макс (орто) > Я, акс (мета) > А,макс (пэрз). Учет этого взаимодействия, как видно из теоретических расчетов [104], позволяет дать правильную интерпретацию полос и объяснить особенности в структуре электронных оболочек. [c.243]

Несмотря на то что изменения в УФ-спектрах арилдиазоний катионов регистрируют сильные внутримолекулярные взаимодействия, происходящие под влиянием заместителей, и свидетельствуют о закономерном перераспределении электронной плотности в диазокатионе по мере увеличения электронодонорной силы заместителя в пара-положении к диазониевой группе, они не дают возможности непосредственно понять реальные изменения в строении замещенных фенилдиазоний катионов. [c.94]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

Стивенс [191] исследовал влияние ориентации молекул на флуоресценцию и перенос энергии у некоторых кристаллических ароматических углеводородов. В случае протяженных плоских ароматических молекул, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, флуоресценция кристалла весьма напоминает флуоресценцию раствора. Примерно зеркальное соотношение между флуоресценцией и поглощением этих молекул позволяет установить, что излучающими частицами являются мономеры. С другой стороны, в случае молекул, которые имеют форму, более или менее напоминающую диск, флуоресценция кристалла представляется в виде широкой бесструктурной полосы, значительно смещенной в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующей флуоресценцией раствора. Этот класс соединений включает пирен, перилен, 1,12-бензперилен, коронен, овален, 3 4-бензпирен и 20-метилхолантрен. Аналогичные результаты были получены [157] для тонких пленок пирена и перилена. Стивенс объясняет эти явления очень сильным взаимодействием между молекулами в последнем случае. Возникает оно вследствие значительно более тесного расположения и большего перекрывания плоскостей молекул, чему благоприятствует тип кристаллической решетки для класса молекул, имеющих форму диска. Подтверждение этих представлений получено при рентгенографических исследованиях [175], которые показали, что для таких протяженных плоских молекул, как антрацен, кристаллическая решетка такова, что перекрывание ix-орбиталей происходит только между соседними параллельно ориентированными молекулами. В этом случае взаимодействие в низшем возбужденном синглетном состоянии мало по сравнению с внутримолекулярной энергией. Это приводит лишь к небольшому смещению флуоресценции в длинноволновую область спектра (100 см ) и не вызывает исчезновения колебательной структуры. С другой стороны, молекулы, имеющие форму диска, предпочтительно образуют решетку, в которой элементарная ячейка содержит пару почти полностью перекрывающихся соответствующих молекул с межплоскостным расстоянием примерно 3,5 А. Взаимодействие оказывается сильным, наблюдаются явно выраженное смещение флуоресценции в длинноволновую область и потеря структуры. Фергюсон [82] в случае флуоресценции кристалла пирена наблюдал также [c.124]

Возможное влияние внутримолекулярных процессов на спектр для рассматриваемых веществ обсуждалось в [10—12. Однако остается неясной одинаковая и одновременно значительная температурная зависимость спектров пятичленных нафтенов и гетеронафтенов. На наш взгляд, температурные изменения их спектра связаны с особенностями проявления межмолекулярных сил в этих веществах. Что касается шестичленных нафтенов—циклогексана, метилциклогексана и пиперидина, то, как уже отмечалось, в их спектрах температурные изменения почти отсутствуют. Напрашивается мысль (она находится в соответствии сданными расчета [13]), что углеродное кольцо этих молекул сохраняет строгую симметрию кресла 0,. и мало подвержено межмолекулярному взаимодействию. [c.152]