Вольфа фотолиз

Многие из тех диазокетонов, которые при фотолизе или пиролизе претерпевают перегруппировку Вольфа, можно вводить и в межмолекулярные реакции. Но для этого надо разлагать диазокетоны в присутствии порошка меди или галогенидов и Си . [c.155]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-а] ппридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым ( т = 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления — [c.73]

Триплетный карбен С6Н5СОСС5Н5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37]. [c.74]

Впоследствии спектр поглощения 80 был получен Норришем и Олдершоу [3103] при изучении импульсного фотолиза 80з и 80д. В спектре, снятом на приборе со средней дисперсией, они наблюдали 23 полосы 80 в области длин волн 2220—2830 А, из которых 15 полос, расположенных в области 2220—2510 А, ранее пе наблюдались. Норриш и Олдершоу нашли, что положения кантов этих полос не могут быть описаны колебательными постоянными, найденными в работе [2787], и не могут быть согласованы с нумерацией полос, принятой в работах Генри и Вольфа и Мартина. Заново выполненный анализ колебательной структуры системы полос С 2 — Х 2 с учетом результатов измерений спектра поглощения и данных, полученных при изучении спектра испускания 80 [1991, 2787], позволил Норри- [c.314]

Как указывалось выше, циклические диазокетоны в ходе перегруппировки претерпевают сужение кольца. Эта реакция идет также с диазокетонами, имеющими как небольшие циклы (4—5 атомов углерода) [30—36, 46], так и циклы среднего размера (8— 10 атомов углерода) [52]. Описано превращение диазокетонов при фотолизе в [8]-парациклофаны, проходящее через сужение кольца [52а]. Большое внимание привлекали ненасыщенные циклические диазокетоны, так называемые хинондиазиды или диазоокиси типа XX. Оказалось, что эти соединения при фотолизе в соответствующих условиях образуют азокрасители (например, XXII), применяемые для фотопечати. Приведенный в качестве примера краситель XXII получается сочетанием исходного нафтохинондиазида XX с продуктом перегруппировки этого диазида по Вольфу (XXI) [53, 54 [c.146]

Фотолиз этилового эфира трихлоракрилоилдиазоуксусной кие-лоты в отличие от соединения ХЫ1 приводит к продуктам перегруппировки Вольфа 196а]. [c.155]

Реакцию можно провести также в газовой фазе или в инертном растворителе. В этих случаях получают не кислоты, а кетены 5 и 6 либо продукты их фотолиза (карбен + СО). Во многих других исследованиях также показано, что кетены являются проме--жуточными йли конечными продуктами перегруппировки Вольфа. Бензоилфенилдиазометан ( азибензил ) дает при фотолизе в циклопентане или смеси диоксана с водой значительный процент продукта перегруппировки ( 50%) [17]. Прежние данные, по которым якобы не должно происходить изотопной перегруппировки [18], должны быть соответственно исправлены. [c.547]

Необходпмо установить, что, но-видимому, для различных форм проведения перегруппировки Вольфа не существует единого механизма и положение в целом нельзя считать выясненным. В присутствии солей металлов речь, очевидно, идет о радикальной реакции (23) при фотолизе также, по крайней мере частично, имеет место радикальный механизм, что видно по образованию продуктов вбсстановления (например, ацетофенона из диазоаце-тофенона) [24]. [c.548]

О механизме перегруппировки Вольфа с участием оксиренов в качестве промежуточных продуктов см. работы [31, 32]. Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно, особенно для циклических диазокетонов и о-хинондиазидов, из которых при сужении цикла и действии Н2О образуются карбоновые кислоты. Благодаря этому можно синтезировать сильно напряженные системы. Например, при фотолизе 3-диазокамфоры и действии Н2О образуется 1,6,6-триметилбицикло[2.1.1]гексан-2-карбоновая кислота, хотя термолиз протекает иначе. 2-Диазоинданон дает при фотолизе бензоциклобутан-1-карбоновую кислоту [c.188]

Фотолитическое разложение циклических 2-диазо-1,3-ди кетонов Ж г-е в диметил- и диэтил сульфидах приводит исключительно к продуктам перегруппировки Вольфа, тогда как соответствующие илиды, стабильные в условиях фотолиза, в реакционной смеси обнаоужить не удалось [27]. [c.127]

При фотолизе 2-диаао-1,3-дикетонов (щклических) в среде галоидалканов, как и в суль дах,преобладает перегруппировка Вольфа, для которой промежуточное образование илидов, по-видимому, не характерно. [c.137]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Разложение диазокетонов (перегруппировку Вольфа) можно осуществить в присутствии катализатора — окиси серебра — термически или фотолитически. Последний способ является наилучшим, так как позволяет получать наиболее чистые продукты и с наибольшими выходами. Так, термолиз диазометил-пентахлорэтилкетона в среде бензилового спирта привел к образованию р, р, V. V- У Пентахлормасляной кислоты с выходом всего 34%, в то время как фотолиз того же диазокетона в метаноле дал метиловый эфир замещенной масляной кислоты с выходом 70% [c.29]

Так как межмолекулярное присоединение естественно находится в менее благоприятных условиях, чем внутримолекулярная перегруппировка Вольфа, единственной возможностью уловить короткоживущео промежуточное соединение является выбор подходящей модельной системы, в которой перегруппировка Вольфа была бы затруднена. Бензольные о-диазоокиси занимают промежуточное положение по активности между алифатическими диазокетонами и ароматическими диазониевыми солями.. Соматические кетокарбены, полученные фотолизом, согласно Сюзу [402] все же способны вступать в перегруппировку Вольфа. Однако в этом случае можно ожидать большего времени жизни карбеноидного промежуточного соединения, так как сокращение цикла в ходе перегруппировки должно сопровождаться потерей энергии ароматического резонанса [c.533]

Как отмечалось в гл. X, разд. 1,г, важнейшая роль ацилкарбенов состоит в том, что они являются электронодефицитными промежуточными соединениями при перегруппировке Вольфа. Они могут получаться в результате пиролиза или фотолиза а-диазокетона. При их перегруппировке образуется кетен [c.878]

Шен, Макивен и Вольф [26] изучили фотолиз меченой пентафенилсурьмы с применением радиохимических и масс-спектроскопических методов. При облучении раствора вещества в бензоле (в качестве источника света применялась ртутная лампа Hanovia № 673 А) были получены трифенилстибин, бифэнил, и-кватерфенил и продукты осмоления. Результаты исследования радиоактивности выделенных соединений свидетельствуют о комплексном механизме фотолиза, однако образование и удельная активность указанных выше веществ, в основных чертах, могут быть объяснены дальнейшими превращениями возникающих при фотолизе свободных фенильных радикалов. Доля бифенила, образующегося за счет реакции фенильных радикалов с бензолом, служащим в качестве растворителя, существенно зависит от длины волны используемого света. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология