Фотолиз как метод получения свободных

В последние годы разработаны методы получения свободных радикалов с использованием импульсного фотолиза, электрических разрядов и излучений высокой энергии, стабилизации радикалов при очень низких температурах и идентификации их методами спектроскопии в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях спектра, масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса 18—10]. Были получены и идентифицированы [c.8]

Среди многочисленных методов получения свободных органических радикалов наибольшее распространение получили следующие [1—6] 1) термическое разложение, 2) электрический разряд в газах, 3) электронное облучение, 4) радиолиз Т Лучами, 5) фотолиз. За последнее десятилетие наряду с ними стал интенсивно развиваться также метод электрохимического генерирования (ЭХГ) свободных радикалов, обладающий рядом особенностей и достоинств по сравнению с ранее перечисленными. Для ЭХГ свободных радикалов чаще используются реакции электровосстановления, реже — электроокисления в первом случае, как правило, получаются радикал-анионы, во втором — радикал-катионы [c.7]

Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакционноспособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое ио сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). В установке для флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль- [c.24]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный световой импульс, воздействующий на то или иное вещество и приводящий к одновременному распаду большого числа молекул. На рис. 4 приведена принципиальная схема установки для флеш-фотолиза. [c.20]

Непосредственное изучение свободных радикалов, образующихся в ходе химических реакций, затруднено тем, что в большинстве случаев их концентрации весьма малы. Поэтому обычно исследуются свободные радикалы, полученные с помощью различных специальных методов, например при помощи описанного выше метода флеш-фотолиза. [c.22]

В последнее время для получения больших количеств свободных радикалов широко применяется метод флеш-фотолиза, в котором при помощи электрического разряда большой силы создается мощный све- [c.17]

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

Сравнительно высокая концентрация свободных радикалов может быть достигнута на очень короткое время при помощи метода импульсного фотолиза достаточные равновесные концентрации свободных радикалов для получения электронных спектров поглощения могут создаваться также при непрерывном возбуждении системы излучением. Так, автор [117] наблюдал спектр поглощения NHj, применяя непрерывное возбуждение аммиака излучением с длиной волны 1849 А и используя поглощающий слой длиной в 20 ж и спектрограф высокой разрешающей силы с решеткой. Спектр поглощения HNO наблюдался также при непрерывном фотолизе нитрометана [30]. Для короткоживущих радикалов более высокие концентрации могут быть получены методом импульсного фотолиза, но для долгоживущих радикалов концентрации, достигаемые обоими методами, могут быть сравнимы. [c.28]

Получение привитых полимеров на основе фотолиза. Джонс и сотрудники [2] растворяли полистирол в четыреххлористом углероде, а затем фотохимическим методом проводили бромирование при комнатной температуре. Количество брома при этом составляло 5—10%. Полученный продукт был растворен в стироле и подвергнут действию света (длина волны 400 м >. и меньше). В результате этого происходило отщепление брома и образовывался свободный радикал [c.120]

Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад. Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях создания путей использования ее для получения новых веществ и материалов. [c.21]

Для получения радикалов, связанных с поверхностью слабой одноэлектронной связью, применялась следующая методика. На поверхность тщательно тренированных в вакууме при 400—500°С катализаторов с известной величиной удельной поверхности адсорбировалось (в количестве много меньше монослоя) вещество, служившее источником радикалов. Затем адсорбент охлаждали до температуры жидкого азота и в этих условиях проводили фотолиз или радиолиз адсорбированных на поверхности молекул путем облучения у-лучами Со или ультрафиолетовым светом ртутной лампы. Образовавшиеся при диссоциации молекул свободные радикалы наблюдали методом ЭПР. Измерения проводили при 77°К с тем, чтобы свести к минимуму рекомбинацию радикалов. [c.45]

Благодаря применению техники флеш-фотолиза и получению радикалов в замороженном состоянии появилась возможность получения активных свободных радикалов в количествах, достаточных для изучения спектров. Как правило, чувствительность современных оптических методов недостаточна для изучения поведения свободных радикалов в ходе химических превращений, где концентрация их обычно очень мала ( 0 моль1л). [c.23]

Третий общий метод получения привитых и блок-сополимеров заключается в фотолизе смеси полимер — мономер в присутствии подвижного фотосенсибилиза-тора. В каждом случае роль фотосенсибилизатора сводится к генерированию при облучении свободных радикалов, которые могут воздействовать на основную полимерную цепь с образованием макроради-калов. [c.142]

Совершенно другим направлением применения метода ЭПР для исследования реакции на твердых -поверхностях является изучение свободных радикалов на поверхности катализаторов и адсорбентов. Это направление зародилось в связи с вопросом о том, играют ли свободные радикалы — носители цепи в гомогенных цепных реакциях какую-нибудь роль в гетерогенных каталитических реакциях. Хотя это очень простая и заманчивая идея подтвердилась лишь в небольшом числе случаев [25], тем не менее эти работы привели к появлению нового раздела химии свободных радикалов — исследованиям поведения и реакционной способности свободных радикалов на твердых поверхностях [26]. Нижф сообщаются результаты по изучению структуры и свойств адсорбированных на поверхности катализаторов свободных радикалов этим методом, полученные в последнее время В. Б. Казанским и Г. Б. Парийским. Эти авторы не пытались установить присутствия свободных радикалов в идущих химических реакциях, а искусственно получали их высокие концентрации принудительной диссоциацией молекул при их фотолизе и радиолизе. Изучив свойства адсорбированных радикалов, авторы попытались затем сделать некоторые заключения об их роли в протекании гетерогенно-каталитической реакции. [c.404]

Методы фотолиза и раднолиза применяются еще относительно мало и в основном для специальных целей, достижение которых другими способами невозможно. Это объясняется малой производительностью и большими энергетическими затратами на получение металла, а также необходимостью использовать дорогостоящую и довольно сложную аппаратуру. Кроме того, эти процессы еще слишком мало исследованы, чтобы ими можно было свободно пользоваться и легко управлять. [c.20]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

Метод импульсного фотолиза, разработанный независимо Норришом и Портером [105], Герцбергом и Рамзаем [58] и Дэвидсоном с сотрудниками [23], оказался мощным средством получения спектров поглощения многоатомных свободных радикалов. Радикалы мгновенно получаются в больших концентрациях при фотодиссоциации молекул интенсивной вспышкой света, и спектры поглощения радикалов фотографируются с помощью второй импульсной лампы, дающей непрерывный спектр. Промежуток времени между двумя вспышками контролируется задерживающим устройством. Фотография установки для импульсного фотолиза с четырьмя фотолитическими лампами приведена на рис. 1. Изготовленные из кварца реакционный сосуд и фотолитические лампы окружены экраном, покрытым окисью магния для увеличения интенсивности света, необ- [c.21]

К олефинам существенно отличается у карбенов, образующихся в результате фотолиза диазиринов, и карбенов, генерируемых реакцией а-элиминирования под действием оснований [23]. Различия в реакционной способности приписываются образованию различных форм карбенов — свободной и закомплексованной . Предполагают, что при выделении азота из диазиринов образуется свободный карбен, в то же время карбены, генерируемые в присутствии солей, имеют тенденцию координироваться с ними, Мосс с сотр. [23—25] показали, что при добавлении краун-эфира, который дает комплекс с солью, всегда присутствующей при генерировании карбена методом а-элиминирования ННа1 в присутств.ии основания, образуется свободная форма карбена. Для доказательства этого авторы сравнили селективность по отношению к олефину свободного и закомплексованного карбенов в присутствии и в отсутствие краун-эфира. Полученные результаты представлены в табл. 15.2 [c.295]

Если радикалы достаточно стабильны, этот метод может быть применен непосредственно к растворам, содержащим изучаемые свободные радикалы. Но наиболее интересные свободные радикалы, образующиеся при химических процессах как интермедиаты, в обычных условиях существуют в таких ничтожно малых концентрациях, что чувствительность рассмотренного метода недостаточна для их регистрации. В таком случае применяют особые способы для получения радикалов в концентрациях, достаточных для съемки спектров. Эти способы могут быть подразделены на две группы. По способам первой группы может быть повышена скорость возникновения свободных радикалов посредством фотолиза мгновенной вспышкой (флешфотолиз), импульсного радиолиза и т. п. в результате происходит быстрое образование большого количества радикалов. По способам второй группы затрудняют взаимодействие свободных радикалов друг с другом и с окружающими их молекулами, проводя процесс их получения в растворах, замороженных при 77 К в качестве растворителя обычно применяют смесь изопентана, этилового спирта и диэтилового эфира. В результате свободные радикалы получаются распределенными в твердой матрице. [c.176]

В газовой фазе образовавшиеся при диссоциации осколки молекулы имеют относительно малую вероятность С юва рекомбинировать, так как в газе средняя величина свободного пробега и, следовательно, среднее время между соударениями относительно велики. В жидкой же фазе каждая молекула находится в соприкосновении с другими молекулами. Вследствие этого образовавшиеся осколки не могут свободно разойтись и рекомбинируют или мгновение, отдавая энергию рекомбинации окрул<ающнм молекулам, или спустя время, требующееся для удаления этих осколков друг от друга на расстояние порядка молекулярного диаметра. Данные, полученные методом импульсного фотолиза [101, 102], показывают, что около 15% атомов I, образующихся при диссоциации 1з, растворенного в СС14, рекомбинируют друг с другом. Близкая величина была получена при исследовании с помощью веществ, реагирующих с атомами иода. [c.273]

Как и можно было ожидать, кислород тушит триплетное состояние диметилового эфира протопорфирина со скоростью, близкой к диффузионному пределу. С использованием метода импульсного радиолиза получена константа скорости т таения, равная 2,7 10 дм (моль-с) 11991, в то время как метод лазерного флеш-фотолиза дает значение 1,2 1(F дм (моль с) (4971. Полученные недавно константы скорости тушения кислородом триплетных состояний ряда порфиринов (в виде свободных оснований), включая про-топорфирин, копропорфирин I, копропорфирин 111, уропорфирин 1 и изомеры А и в фотопротопорфирина, лежат в диапазоне (1,5— 2,6)10 дмЗ/(моль с) 11501. Фотолиз осуществляли излучением второй гармоники рубинового лазера = 347 нм). По данным работы I809I, константа тушения кислородом триплетного состояния протопорфирина в виде свободного основания составляет [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология