Изопрен сополимеризация катионная

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

В случае пары бутадиен-изопрен константы сополимеризации Г] и Гг практически одинаковы, а для пары бутадиен-2,3 — диметилбутадиен Гг даже несколько больше Г], что в какой-то мере более характерно для координационно-катионных систем. Вхождение в цепь Мг также сильно влияет на структуру бутадиеновых звеньев, но в отличие от предыдущих [c.247]

Это согласуется с данными, что в образующемся по катионному механизму полиизопрене наблюдаемая ненасыщенность составляет только 50% от теоретической такая реакция объясняет некоторые другие данные о природе реакций сополимеризации (см. также гл. 8). В присутствии стирола третичный карбониевый ион реагирует преимущественно со стиролом вследствие пространственных затруднений. При высоких концентрациях стирола, когда концентрация двойных связей в полимере мала, реакция определяется главным образом реакционной способностью мономеров (более активным является изопрен). [c.490]

По этим причинам катионные системы для полимеризации диеновых углеводородов обычно не используются. При сополимеризации изобутилена с изопреном такая циклизация оказывается невозможной вследствие низкой концентрации диенового мономера (2—3%). Повышение количества изопрена до 6—7% приводит к существенному снижению молекулярной массы получаемого бутилкаучука. [c.148]

Активность изопрена при катионной сополимеризации значительно ниже, чем у изобутилена. При проведении процесса на А1С1з в метилхлориде Г1 (изобутил ен)=2,25 Г2(изопрен)=0,40. Такое сильное различие констант сополимеризации приводит к тому, что концентрация изобутилена в растворе мономеров понижается быстрее, чем концентрация изопрена, и с повышением степени превращения доля изопрена в смеси мономеров возрастает (рис.7.27). Это приводит к увеличению общей ненасыщенности бутилкаучкука с возрастанием [c.326]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Получение каучука. Б. получают катионной сополимеризацией изобутилена и изопрена в растворе СНдС или С.2Н5С1 при темп-ре ок. — 100°С катализатор — А1С1з. Процесс чувствителен к ничтожным количествам примесей кислородсодержащих соединений, обрывающих растущую цепь и снижающих мол. массу сополимера. К мономерам и растворителям предъявляют след, требования по содержанию в них различных примесей (в %) изобутилен — и-бутилена но более 0,2, спиртов не более 0,002, влаги не более 0,002 изопрен — пиперилена и изоамилена не более 1,0, карбонильных соединений не более 0,0009, влаги не более 0,002 хлористый метил — влаги не более 0,002, отсутствие диметилового эфира, иона хлора, непредельных соединений. [c.177]

В отличие от сополимеризации на типичных анионных или катионных катализаторах при сополимеризации на системе СоС1з—АШзС бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-бутадиен мало различаются по реакционной способности, хотя бутадиен несколько активнее замещенных диенов [707]. Однако вследствие того, что актам внедрения мономера в цепь предшествует его координация на переходном металле в активных центрах, значения констант сополимеризации не могут быть использованы для однозначного суждения о механизме процесса. [c.144]

Промышленные интересы в отношении катионной соиолимеризации были сосредоточены в основном на моно- и диолефинах. Иммергут, Коллман и Малатеста [82] провели систематическое исследование соиолимеризации пропилена и изопрена под действием хлористого алюминия в хлористом этиле. Сополимеры анализировали на изопрен путем определения двойных связей. При повышении концентрации катализатора увеличивался выход и понижалась растворимость полимеров. Исследования методом ИК-снектро-скопии циклизации не обнаружили. Оценка отношения содержания цис-и транс-звеньев в сополимерах была неубедительной. Найденные константы сополимеризации оказались равными 0,23 для пропилена и 0,50 для изопрена, однако простое истолкование этих величин затруднительно, так как возможны четыре способа реакции изопрена, а именно 1,2-, 3,4-, 1,4-и циклизация по типу, предложенному Медведевым [11, 12]. Физические свойства полимера заметно зависели от таких условий опыта, как концентрация катализатора и состав смеси мономеров. Следует также отметить, что механизм Фонтаны и Киддера [10] был первоначально применен к катионной полимеризации пропилена, и поэтому в действительности реакция может не включать обычного бимолекулярного роста (предполагаемого при расчете констант сополимеризации), но, возможно, к ней применима интерпретация в соответствии с одним из уравнений, приведенных в разд. II. [c.493]

Преимуществом растворной полимеризации является возможность использовать для синтеза эффективные каталитические системы, позволяющие получать стереорегулярные каучуки СКИ-3 и СКД, совместное применение которых в шинной промышленности позволило нашей стране впервые в мировой практике заменить натуральный каучук, улучшив при этом качество шин. Каталитические системы Циглера—Натта нашли широкое применение для синтеза различных эластомеров с широким спектром свойств. Методом растворной полимеризации с использованием литийорганиче-ских соединений, протекающей по механизму живых цепей, получают в промышленности бутадиен-стирольные термоэластопласты, или статистические сополимеры. Этот метод успешно используется и при синтезе технически ценных каучуков катионной полимеризацией изобутилена и его сополимеризацией с изопреном. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология