Двухатомные молекулы и корреляционные диаграммы

Рис. 4.15. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул

Рис. 17.5. Корреляционная диаграмма двухатомной гетероядерной молекулы (схематическое изображение изменений энергии молекулярных орбиталей при изменении межъядерного расстояния в двухатомной гетероядерной молекуле АВ). На схеме не показаны возможные изменения энергии в зависимости от зарядов ядер. Указано заполнение электронами молекулярных орбиталей для молекул СО и N0 соответственно с 14 и 15 электронами, а также (в скобкаиЧ) суммарное число связывающих электронов в каждой из них (10 и 11 соответственно).

Рис. 2.10. Корреляционная диаграмма двухатомной молекулы (НС1)

Рис. 4.12. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с различными ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов. Энергетическая шкала условна. Вертикальная пунктирная линия характеризует ситуацию в молекуле N0 (в N0, по всей вероятности, шя-уровень расположен выше /о-уровня вблизи уровня ха).

Корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.131]

Рис. 9.1.2. Корреляционная диаграмма для гомоядерной двухатомной молекулы (на примере молекулы В ).

Рис. 14.8. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул [4].

Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами показана на рис. П.10. [c.113]

Стабильность различных электронных состояний молекулы как и в случае двухатомных молекул (стр. 43), определяется числом связывающих электронов, т. е. электронов на орбиталях, энергия которых уменьшается при переходе от больших межъядерных расстояний к малым (ср. с корреляционными диаграммами на рис. 71 и 73). Подробнее этот вопрос обсужден в [П1], гл. HI, разд. 3(6). [c.129]

Рис. 17. Корреляционная диаграмма объединенный атом — разделенные атомы для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами (уровни одинаковой симметрии не пересекаются, энергетическая шкала условна)

Энергия МО, получаемая в приближении ЛКАО, для разделенных атомов характеризуется квантовыми числами п, I, s ж молекулярным квантовым числом к. Только к сохраняет смысл как проекция орбитального момента электрона на межъядерную ось при всех значениях г. При очень больших или очень малых значениях г числа п и I непосредственно связаны с соответствующими атомными квантовыми числами. В реальных молекулах имеются промежуточные значения г, и Малликен [11] заменил для них п и I произвольными символами za, уа, ха, wa и т. д., причем МО z r соответствует наименьшая энергия. Однако по педагогическим соображениям для описания состояний Hj, Нг и возбужденных состояний Нег мы обычно используем более наглядные обозначения составного атома (у этих состояний сравнительно малое равновесное расстояние г), а также терминологию разделенных атомов для двухатомных молекул элементов второго ряда периодической таблицы. Связь между двумя системами обозначений показана на корреляционной диаграмме (рис. 3-22), на которой линиями соединены термы при г = О (составной атом) с эквивалентными термами для г = оа. [c.122]

Возьмем в качестве примера двухатомную молекулу ВН. Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице (см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов. [c.316]

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей. [c.424]

Рис. 18. Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с разными ядрами (N0)

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Двухатомные молекулы и корреляционные диаграммы [c.198]

Полезную информацию о строении двухатомных молекул удается получить путем изучения их корреляционных диаграмм [5—8]. Корреляционная диаграмма характеризует постепенный переход одноэлектронных состояний для системы двух атомов, бесконечно удаленных друг от друга, к системе, в которой оба [c.199]

При построении корреляционных диаграмм мы должны быть уверены, что состояния, отвечающие случаям 1—3, взаимосвязаны и являются непрерывными функциями расстояния между атомами. Положение энергетических уровней (молекулярных орбиталей) в двухатомных молекулах определяют, соединяя непрерывными линиями уровни обеих предельных систем (изолированных атомов и объединенного атома). При этом необходимо придерживаться следующих правил [c.200]

Рис. 9.7. Качественная корреляционная диаграмма для гомоядерных двухатомных молекул [8]. правая ордината относится к изолированным атомам, а левая —к объединенному атому область между этими предельными случаями (/ =0 и / =оо) соответствует электронному строению молекул. Примеры Вг и Ог.

Рис. 4.10. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов. Основой построения этой диаграммы служит принцип Паули и правило непересечения уровней одинаковой симметрии (например, а-уровней или я-уровней, а также уровней со свойствами g или и). Энергетическая шкала условна.

Неправильное поведение молекулярно-орбитальной волновой функции на больших расстояниях приводит еще к одному важному следствию. Корреляционные диаграммы для двухатомных молекул с различными ядрами (рис. 4.12) характеризуют поведение отдельных МО при изменении межатомного расстояния от нуля (объединенный атом) до бесконечности (разделенные атомы), однако на больших расстояниях ими следует пользоваться весьма осторожно, ибо можпо придти к совершенно неверным выводам. Это связано с тем, что, как указывалось в конце раздела 4.8, в диаграммах предполагается, что оба электрона, участвующие в связывании (и занимающие, естественно, одну и ту же МО), ведут себя при диссоциации одинаковым образом. Однако чаще это не так, ибо в результате межэлектронного отталкивания и насыщения электроотрицательности более электроотрицательного атома электроны будут отходить к различным ядрам. Рассмотренная трудность исчезает, если пользоваться молекулярно-орбитальной волновой функцией с учетом взаимодействия конфигураций. [c.172]

Рис. 17.2. Корреляционная диаграмма двухатомной гомоядерной молекулы (схематическое изображение изменений энергии молекулярных орбиталей при изменении межъядерного расстояния в двухатомной гомоядерной молекуле Аг). На схеме не показаны возможные изменения энергии в зависимости от зарядов ядер. Указано заполнение электронами молекулярных орбиталей для некоторых двухатомных гомоядерных молекул, суммарное число электронов и результирующее число связывающих электронов. Для молекулярных орбиталей различной симметрии использованы обозначения а, я, и 6 на таких орбиталях может размещаться до 2, 4 и 4 электронов соответственно. Звездочками отмечены разрыхляющие орбитали. Обратите внимание на то, что шкала межъядерных расстояний с/ не линейна, а постепенно сжимается слева направо.

Рис. 26. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами. Слева указаны состояния объединенного атома, справа — состояния разделенных атомов.

Для двухатомных молекул, состоящих из атомов различных элементов, можно также воспользоваться приближением ЛКАО, выражаемым уравнением (102). Однако в этом случае параметр 1 уже не равен 1. Корреляционная диаграмма для этого случая приведена на рис. 27. [c.83]

Рис. 27. Корреляционная диаграмма для двухатомных молекул с различными ядрами. Вертикальная штриховая линия характеризует состояние в молекуле N0.

Корреляционная диаграмма (рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. Откуда, например, следует, что 0 2я-орбиталь коррелирует именно с х-орбиталью объединенного атома, а о 2р-орбиталь — с Зх-орбиталью При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [c.215]

Проведенное выше рассмотрение ограничивалось молекулами с двумя одинаковыми ядрами ( гомонуклеарные двухатомные молекулы ). Если снять это ограничение, то нам придется, строго говоря, построить новую корреляционную диаграмму, в которой будет учтено отсутствие вырождения между уровнями разделенных атомов. Но, если два ядра отличаются одно от другого не очень сильно, как, например, в окиси углерода и окиси азота, мы можем продолжать пользоваться в качестве первого приближения корреляционной диаграммой для гомонуклеарных систем. Таким путем можно интерпретировать свойства СО, N0, СМ, ВО и ВЫ, Если же два ядра сильно отличаются одно от другого, необходим другой подход. Таково положение в случае гидридов Е1Н, ВеН, ВН, СН, ЫН, ОН, НР и т. д. мы отсылаем читателя к книге Герцберга [6]. где рассмотрены эти молекулы. [c.310]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Рис. 3-22. Корреляционная диаграмма с изображением приближенных относительных энергий МО гомоядерных двухатомных молекул, полученных как методом разделенных атомов, так и методом объединенного атома. Корреляция между двумя типами МО показана линиями, соединяющими состояния с одинаковым X и одинаковой симметрии (с применением правила непересечения) [1].

В гетероядерных молекулах отнесение орбитали к связывающему типу наиболее тесно определяется по соответствующей ей карте дифференщ1альной плотности, т. е. если на связи электронная плотность по сравнению с плотностью свободных атомов увеличивается, то орбиталь связывающая, при уменьшении плотности — орбиталь разрыхляющая. Корреляционная диаграмма, цля гетероядерной двухатомной молекулы строится аналогично корреляционной диаграмме гомоядерной молекулы на основании расчетов и спектральных данных. [c.148]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда— Хоффмана, Общая идея подхода происгекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (см. разд. [c.496]

Наиболее распространенный подход к анализу перициклических реакций связан с методом корреляционных диаграмм Вудворда — Хоффмана. Общая идея подхода проистекает из аналогий с корреляционными диаграммами для двухатомных молекул (раздел 4.6) и квантовомеханическим правилом непересечения уровней одинаковой симметрии. Различия заключаются в том, что вместо предполагаемых реакций типа атом + атом- двухатомная молекула объе-диненный атом анализируются молекулярные реакции. [c.317]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартри-фоковские энергии, большого смысла это не имеет, посю)льку на какую-либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют. [c.421]

Электронная структура молекул может быть рассмотрена при помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно которому на одной орбитали могут находиться только два электрона, электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма, приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном состоянии сблил<аются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым [c.438]

Корреляционные диаграммы для двухатомной молекулы с разными ядрами. При построении корреляционных диагргимм для двухатомных молекул с разными ядрами должны соблюдаться те же основные правила, что и для молекул с одинаковыми ядрами [c.611]

Pue. 10.5. Корреляционная диаграмма для орбиталей голюядср-ной двухатомной молекулы. [c.204]

На рис. 10.6 представлена корреляционная диаграмма для гетероядерной двухатомной молекулы, в которой электроотрицательность атома А больше, чем у атома В. Наиболее существенное отличие от корреляционной диаграммы (рис. 10.5) состоит в том, что для гетероядерных молекул в силу отсутствия классификации по g — и-состояниям вторая МО, которая в гомоядерной двухатомной молекуле является (т 15-0рбиталью, коррелирует с 28-орбиталью объединенного атома. В гетероядерных Молекулах отнесение орбитали к связывающему или разрыхляющему типу не обязательно такое же, как на корреляционной диаграмме гомоядерных молекул. Например, как уже было сказано, для молекулы LiH 2о-орбиталь [c.213]

Вследствие эффекта проникновения корреляция состояний объединенного атома и разделенных атомов в Не. , н т. д. сильно отличается от установленной нами выше для молекулы Н1, где нет эффекта проникновения. На рис. 96 приведена корреляционная диаграмма, в которой учтены эти эффекты. Поэтому она применима к другим двухатомным молекулам (отличающимся от Н,), содерлсащим два одинаковых атома. (Такие молекулы называются гомонуклеарными двухатомными молекулами в отличие от гете-ронуклеарных двухатомиг гх молекул, таких, как НС , НеН, СО и т, д. [c.305]

Положение вертикальных линий для действительных молекул с промежуточным значением г указывается лишь приближенно, так как шкала для г нелинейна. Она быстро сжимается при больших значениях, и линии будут скорее кривыми, чем прямыми. Далее, рис. 3-22 не пригоден для применения к На и Щ для этих небольших молекул требуется другая корреляционная диаграмма ([8], стр. 228). Однако точность на рисунке достаточна для того, чтобы использовать его для описания уровней энергии гомоядерных двухатомных молекул первого ряда периодической таблицы. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология