Изменения знака связей

Первоначальное изучение электретов, полученных из цеолитов, показало, что при напряженности электрического поля порядка 10 В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя газового промежутка между поверхностью образца и электродом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм между образцом и потенциальным электродом. Знак поверхностного заряда был установлен по направлению отклонения нити струнного электрометра при опускании электрода до его соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаряда а зависела от приложенного напряжения и (рис. 16.1), что можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежутке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1) величина гомозаряда растет с увеличением времени поляризации. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Уменьшение давления газа при не слишком большой разности потенциалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изменений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цеолита [687]. [c.256]

В теории Гун и Чэпмена понятие -потенциала не используется и его величина отсутствует в формуле (XV.22). Предположив, что при х= /1 (рис, 88) иопы непрочно связаны с поверхностью металла при относительном движении твердой и жидких фаз, величину фо можно принять за -потенциал. В соответствии с этим допущением знаки у потенциалов и фо одинаковы, поэтому теория Гун и Чэпмена не в состоянии объяснить перезарядку поверхности металла и изменение знака у -потенциала. [c.422]

В результате первого процесса происходит изменение гальвани-потенциала фр, связанное с появлением так называемого ионного двойного электрического слоя слой зарядов на металле и слой зарядов противоположного знака (слой ионов) в растворе. Кроме скачка потенциала в этом ионном слое, который обозначают Дф, гальвани-потенциал мфр будет также содержать поверхностные скачки потенциала, находящиеся целиком в металле или растворе. Эти скачки потенциала существовали и до контакта металла с раствором фо и рфо. Однако после контакта они должны измениться. Изменение мФо связано с тем, что электронный газ металла выходит теперь не в воздух (вакуум), а в раствор. С другой стороны, ориентация диполей растворителя на границе с металлом может стать иной, чем на границе с воздухом. Таким образом, гальвани-потенциал на границе металл — раствор будет складываться из трех скачков потенциала [c.25]

Другим фактором, влияющим на вероятность ядерного перехода, является изменение четности системы. Ядерное состояние может быть четным или нечетным в зависимости от того, меняет ли волновая функция знак при изменении знаков всех пространственных координат системы. Собственно говоря, четность — это более общая форма азимутального квантового числа, и так же, как электронный переход зависит от квантового числа /, ядерный переход зависит от изменения четности. Вместо того, чтобы рассматривать 5-, р-, й-, /-состояния, можно говорить о четности или нечетности-, четные /-состояния, такие, как -, й -, имеют четную природу, а состояния р-,[-,к--нечетную природу. Таким образом, при рассмотрении переходов между различными ядерными состояниями одно из квантовых условий будет связано с тем, изменяется или нет четность. [c.406]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

Система (8.48) отличается от (8.9) изменением знака на обратный перед Сд, в первом и перед с, в последнем уравнении. Это связано [c.281]

Соотношение (III. 74) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физически (III. 74) выражают тот факт, что влияние силы Х/, на поток h такое же, что и влияние силы Xt на поток Jk. Таким образом, речь идет об определенной симметрии в природных процессах, В виде (III. 74) соотношения взаимности выражаются в тех (практически частых) случаях, когда кинетические коэффиценты характеризуют связь потоков и сил одного типа относительно изменения знака скорости частиц, образующих систему. [c.145]

Типичные кривые, соответствующие уравнениям (IX—30) и (IX—31), приведены на рис. IX—9. Возникновение минимума на больших расстояниях h (так называемого вторичного, или дальнего, потенциального минимума) прн толщине п,пенок связано с тем, что электростатическое отталкивание диффузных слоев падает с расстоянием более резко, чем межмолекулярные взаимодействия. Межмолекулярные взаимодействия преобладают и при малой толщине пленок изменение знака производных вызывает возникновение максимума на кривых П(/г) и Д л(Л). Наконец, следует иметь в виду, что в реальных системах на самых малых расстояниях действую 1 сплы отталкивания иной природы борновское отталкивание, упомянутое в гл. I, а также другие составляющие расклинивающего давления, например, связанные с сольватацией поверхности молекулами дисперсионной среды или с формированием прочных адсорбционных слоев. Вследствие этого неограниченного падения величин П и АЗ п.т, даваемого выражениями (IX—30) и (IX—31) при уменьшении до нуля толщины пленки, не происходит, а возникает некоторый, может быть и весьма глубокий, минимум — первичный, или ближний, потенциальный минимум. В соответствии с выражениями (IX—7, 8), экстремумам на кривой АЗ пл(к) отвечают точки пересечения кривой U(h) с осью абсцисс (см. рис. IX—9). [c.260]

Металлические покрытия, в основном алюминиевые и цинковые, применяют для защиты от коррозии в минерализованных водах, содержащих различные газы, а также в морской воде. В хлорсодержащих растворах как алюминий, так и цинк — аноды по отношению к стали, защищая ее электрохимически. Однако в процессе коррозии в результате поляризации или влияния других факторов возможно изменение знака покрытия. Такой эффект наблюдается для цинковых покрытий в горячей воде, особенно если в систему попадает кислород. Максимум скорости коррозии достигается в температурном интервале 338—343 К, что связано со строением окисной пленки, отличающейся пористостью и обеспечивающей доступ кислорода к металлу. Совместно наличие кислорода и углекислоты в минерализованной воде значительно ускоряет коррозию цинкового покрытия (табл. 20). При этом мягкая и дистиллированная вода более агрессивна по отношению к цинку, чем жесткая, которая способствует образованию защитных пленок. [c.79]

Теперь рассмотрим угловую часть одноэлектронной волновой функции, Она никак не связана с энергией системы, но меняется, под действием операций симметрии, поэтому обсудим ее подробнее. Функция /1(0,Ф) имеет различные знаки (-ь и -) в различных частях пространства. Изменение знака указывает на резкое изменение функции. Это можно представить себе в виде изменения знака у амплитуды волновой функции, т, е, эти знаки не имеют никакого отношения к знаку электрических зарядов. Точки пространства, в которых волновая функция -меняет свой знак, называются узлами. Если и-главное квантовое число, то число узлов в функции равно и — 1, И снова нужно отметить, что физический смысл имеет квадрат функции, который везде положителен, Вероятность нахождения электрона в узле равна нулю. Однако, если следовать в любом направлении от узловой точки, квадраты волновых функций окажутся одинаковыми, указывая на то, что области с положительной или отрицательной волновой функцией равновероятны для нахождения электрона. [c.251]

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны Происходит обращение конфигурации центр атома [правило 5 2-замещения Инголда (Ингольда)] Обычно оно носит назв вальденовского обращения по имени П Вальде-на, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций [c.68]

Образующаяся смесь глюкозы и фруктозы имеет левое вращение (—39,5°), в то время как исходный продукт — сахароза, характеризуется противоположным углом вращения (-1-66,5 ). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный —92°, и глюкоза, вращающая вправо на 52,5°. Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. шуег5 а — перевертывание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученная при этом, называется инвертным сахаром или искусственным медом. [c.246]

Если из общей толщины диффузионного слоя выделить на расстоянии /от электрода такой слой, который теряет связь с поверхностью и может перемещаться вместе со всей жидкой фазой относительно твердой фазы, то потенциал, возникающий в этом слое, и представляет собой -потенциал. Таким образом, по теории Гуи — Чапмена можно показать наличие -потенциала как части электродного потенциала, но нельзя объяснить перезарядку поверхности, т. е. изменение знака -потенциала, поскольку его знак, согласно рассматриваемой теории, должен быть одинаковым со знаком электродного потенциала. [c.102]

ИК и УФ спектры этого соединения в октановом растворе согласуются с аксиальным расположением связи С—С1, т. е. с изомерами 1Б и ИА. Отрицательный эффект Коттона доказывает конформацию Б. Для изомера ЛА в соответствии с правилом октантов следовало ожидать положительный эффект Коттона. Поскольку конфомеры /А и 15 обладают различной полярностью, растворители могут изменить равновесие между ними. Так, при переходе от неполярного растворителя — октана к полярному растворителю — метиловому спирту наблюдается изменение знака эффекта Коттона. Это подтверждает конформационную подвижность цикло-гексановых систем. [c.208]

Так как адсорбция является поверхностным явлением, то, естественно, она имеет огромное значение для коллоидных систем, обладающих большой поверхностью. Коагуляция лиозолей, пепти-зация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией. [c.81]

В результате первого процесса происходит изменение гальвани-потенциала Д ф, связанное с появлением так называемого ионного двойного электрического слоя слой зарядов на металле и слой зарядов противоположного знака (слой ионов) в растворе. Кроме скачка потенциала в этом ионном слое, который обозначим Аф, гальвани-потенциал Д Ф будет также содержать поверхностные скачки потенциала, находящиеся целиком в металле или растворе. Эти скачки потенциала существовали и до контакта металла с раствором. Однако после контакта онн должны измениться. Изменение х связано с тем, что элек- [c.24]

Многочисленные исследования показали, что электрокинетические эффекты очень чувствительны к присутствию электролитов в дисперсионной среде в большинстве случаев электролиты при заметном содержании уменьшают интенсивность их проявления (скорость электрофореза или электроосмоса, величину потенциалов и токов протекания и седиментации), а иногда введение электролитов приводит к изменению направления движения фаз (течения тока) или знака возникающих потенциалов (так называемая перезарядка поверхности — изменение знака ее заряда см. 6). Квинке первым высказал предположение о том, что возникновение электрокинетических явлений связано с пространственным разделением зарядов вблизи поверхности раздела фаз. Идеи Квинке развил Гельмгольц, который дал первые модельные представления о пространственном разделении зарядов вблизи поверхности и использовал их для количественного описания наблю- [c.174]

Отмеченные изменения нонности связи в молекулах с разнородными лнгаидамн приводят и к закономерному изменению длин связей так, ири повышении ионности, как правило, увеличивается и межатомное расстояние, что в свою очеоедь должно приводить к уменьшению частоты валентного колебания [см. уравнепия (2.53) и (2.55)]. С этих позиций можно понять и причину переменного знака в уравнении (2.54). [c.99]

Из графика видно, п частности, что благодаря разному знаку изменения длины связи в разных участках шкалы ионности на основании простого сопоставления межатомных расстояний нельзя сделать однозначного вывода о характере химической связи. Эти же кривые объясняьот [c.117]

Наиболее интересен случай, когда прямая ДгЯ—Г пересекает ось абсцисс, т. е. происходит изменение знака теплового эффекта (прямая 2, рис. 33). Переход ДгЯ через нуль означает прохождение кривой температурной зависимости 1др через минимум (рис. 34, в) при температуре 0 (или Ттш). Кривые типа параболы можно, по-видимому, рассматривать как наиболее общий вид температурной зависимости 1др. Однако для многих сис-те.м парабола 2 (рис. 34, в) не может быть реализована полностью в связи с ограниченным температурным интервалом существования жидкой фазы. Если, например, 0<273К, то ясно, что правая ветвь параболы реализована не будет, и константа устойчивости такого комплекса будет изменяться с температурой так, как это представлено на рис. 34, а. Если 0>373, то невозможно реализовать левую часть параболы, и температурная зависимость константы устойчивости будет описываться кривой типа (рис. 34, б). [c.312]

В процессе рафинирования золота, содержащего серебро, характерно поведение последнего. В хлоридном растворе серебро образует нерастворимый хлорид, который частично переходит в шлам, а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют наложение переменного тока на постоянный. Благодаря этому на золоте чередуются анодная и кратковременная катодная поляризации. В период катодной поляризации серебро из пленки Ag l частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение протекает нормально. [c.433]

Каковы же будут относительные вклады в релаксацию процессов и Ц 2 будет стимулироваться самой высокой частотой (поскольку он представляет собой сумму двух обычных переходов), самой низкой, а средней между ними. Следовательно, в области 1/т со процесс Ц 2 должен исчезать первым, а еще будет достаточно эффективным. Такую ситуацию мы уже наблюдали, когда с увеличением размера молекул происходило изменение знака ЯЭО (разд. 5.2.2). Таким образом, наша модель релаксации по механизму дшюль-дипольного взаимодействия способна хотя бы на качественном уровне объяснить наблюдаемую связь и ЯЭО с молекулярным движением. [c.156]

Формально эти соотношения означают, что влияние i-й силы на 7-й поток точно такое же, что и влияние j-H силы на (-Й поток. Глубинная же их причина связана с пршщшюм микроскопич. обратимости, являющимся следствием инвариантности законов механики относительно обрашення знака времени (см. Детального равновесия принцип). В виде (8) соотношения взаимности справедливы для тех случаев, когда кинетич. коэф. характеризуют связь потоков и сил одного типа (соотв. четные или нечетные ф-ции) относительно изменения знаков скоростей частиц, образующих систему. В случае потоков и сил разного типа относительно указанной операщш справедливы т. наз. соотнощения Казимира Ly = — Ljj. Соотношения взаимности выведены Л, Онсагером (1931) для скалярных процессов в изолир. системах на основе принципа микроскопич. обратимости, теории флуктуации и линейных законов (теорема Онсагера). [c.538]

Изменение знака эффекта Коттона под влиянием р-рителя не всегда связано с конформационными изменениями оно м. б. также связано с эффектами сольватации. Налр., жесткая молекула изофенхона обнаруживает значит, изменение спектров КД при переходе от этанола к изооктану. Правило октантов позволяет не только предсказывать знак эффекта Коттона, но и приблизительно оценить его величину на основании многочисленных данных ДОВ и КД для кетонов разл. строения (моно-, би- и полициклических). [c.277]

Влияние заместителя на значение во фрагменте НС— НС—СаХ проявляется со всей очевидностью, а эффект при замещении на удалении трех связей от фрагмента Н—С— —С—Н, как, например, в структурной единице НС—СН—Сд— —СрХ, можно выявить только при очень прецизионных измерениях. Точный анализ спектров моиозамещенных бензолов Приводит к соотношению (IV. 32), которое еще раз подтверждает изменение знака эффекта заместителя Д/ [c.129]

Дальнейшее развитие представлений о механизме электролюминесценции связано с исследованием под микроскопом свечения кристаллов электролюминофоров. В работах [59, 69—72] показано, что это свечение сосредоточено в отдельных точках (или линиях). Предполагается [69], что светящиеся линии, наблюдаемые под микроскопом, обусловлены линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свеченио по длине линии неравномерно (ярче всего светится голова линии), то, цо-видимому, начало линии находится в плоскости р— г-перехода. Механизм электролюминесценцип определяется двумя стадиями. На первой — стадия активации — положительное напряжение приложено к тг-области, а отрицательное — к р-области. Это приводит к миграции электронов и дырок из области р—тг-перехода. Вторая стадия начинается при изменении знака напряжения дырки инжектируются в тг-область, захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекол1бинации электронов с дырками происходит излучение. [c.139]

Обращение знака заряда на поверхности кремнезема. Растворимые гидролизованные ионы ТЬ +, Zr +, Ве +, 20 +, Ре + и А1 + способны ирочно адсорбироваться на кремнеземе, поэтому когда они содержатся в избыточном количестве по сравнению с тем содержанием, которое требуется для образования покрытия на поверхности кремнезема, то положительный поверхностный заряд меняется на отрицательный. Гидролизованные полимерные разновидности или основные соли металлов адсорбируются на кремнеземе при значительно меньшей величине pH, чем это наблюдается для простых гидратированных ионов. Механизм изменения знака заряда, как рассматривалось в гл. 4 в связи с обсуждением вопроса о коллоидных частицах кремнезема, в равной мере хорошо применим ко всем кремнеземным поверхностям (см. лит. к гл. 4 [424—435]). Подробное рассмотрение примера, связанного с изменением знака заряда, исследованного в работе [219], приводилось выше при описании адсорбции ионов алюминия. Как отметили Джеймс, Визе и Хили [276], в дисперсных системах, в которых наблюдается коагуляция иод воздействием гидролизованных ионов металла, нет никакой очевидной корреляции между электрокинетическнм потенциалом и устойчивостью коллоидной системы. Это показывает, что теория ДЛФО, ио-видимому, не может быть применена. Авторы работы сравнивали адсорбционное поведение ионов Со +, Га +, ТЬ + на одном и том же образце ЗЮг. [c.930]

При 20 и 40 °С ио всей области концентраций наблюдается выделение теила максимум дает < 30%-ный раствор эфира. С ростом температуры вследствие ослаб.яенпя межмолекулярной водородной связи как для воды, так и для эфира наблюдается изменение знака энтальпии. При растворении эфиров глШ олей, подобных бутиловому, в частности 2-этоксиэтанола, в октане и этилбензоле ироисходит поглощение тепла. [c.291]

При наличии в растворе поверхностно-активных веществ потенциал нулевого заряда (а следовательно и адсорбционная способность металла) изменяется, что связано с изменением знака и величины скачка потенциала в плотно1 части двойного электрического слоя. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология