Еноны циклические

В усовершенствованном методе получения этого соединения диаце-тоновый спирт I прибавляют при охлаждении и перемешивании к смеси 30%-ной перекиси водорода и 5 н. серной кислоты. Через 24 ч выделяется с выходом 40% перекись окиси мезитила. Реакция протекает через стадии 1,4-присоединения к енону II, циклизации III в IV и дальнейшего взаимодействия циклического соединения IV с перекисью водорода с образованием третьей перекисной связи (соединение V) [c.501]

Межмолекулярное 12 - - 21-фотоциклоприсоединение протекает особенно легко в случае реакций циклических енонов с непредельными соединениями (алкегил, виниловые эфиры, ацетилены). [c.192]

Циклические сопряженные еноны и диеноны также испытывают структурную фотоизомеризацию с перегруппировкой кольца. Диалкилциклогексеноны изомеризуются с миграцией связи между углеродом-4 и углеродом-5 [c.164]

Реакция протекает через триплетное состояние (л,л ). Очевидно, что изомеризация является согласованной и стереоспецифи-ческой реакцией, что, как указывалось ранее, для триплета необычно. Циклические диеноны изомеризуются подобным же образом, причем важную роль должна играть вторая двойная связь в кольце, поскольку в случае более простых енонов получены более высокие квантовые выходы. Например, для 4,4-ди-фенилциклогекса-2,5-диенона квантовый выход приближается к единице. Возбужденным состоянием здесь является триплет [c.164]

Реакционноспособное состояние в больщинстве случаев является триплетным, что объясняет большую легкость фотоцикли-ческого присоединения циклических енонов по сравнению с их ациклическими аналогами. Снижение подвижности циклических соединений ингибирует интеркомбинационную конверсию до основного состояния, которое быстро дезактивирует колебательные триплетные состояния ациклических енонов. Эти реакции нестереоспецифичны. Однако некоторые ориентации в продуктах предпочтительны, возможно, из-за геометрии эксиплекса, который образуется в первой стадии взаимодействия [c.172]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Эти процессы идут через триплетиые возбуждеииые еиоиы. Их примеиеиие ограничено циклическими енонами, но даже при этом ограничении синтетическая ценность этих реакций очень велнка. Инже приведены два примера синтеза очень напряженных каркасных структур. [c.1967]

Решепие. Для А соответствующим незамещенным соединением является 6-членный циклический енон (215 нм). Два заместителя в Р-положениях (отмеченные кружком) добавляют 12 X 2 нм. Двойная связь является экзоциклической по отношению к стероидному кольцу В, что увеличивает Ящах ще на 5 X 1 нм. Отсюда рассчитанное значение тах = 215 Ц- 24 5 = 244 нм. [c.520]

Для Б соответствующим незамещенным соединением является тот же 6-членнын циклический енон (215 нм). Кроме того, присутствуют одна р- и одна б-алкильные группы (отмеченные кружком и квадратом), добавляющие 12 и 18 нм соответственно. Двойная связь кольца А является экзоциклической по отношению к кольцу Б (вклад в составляет 5 нм). Двойная связь в кольце В гетероаннулярна к исходному незамещенному циклу (кольцу А стероида) и увеличивает цепь сопряжения соответствующее увеличение .тах равно 30 нм. Отсюда рассчитанное значение щах = 215 -Ь 12 - -18 5 30 = 280 нм. Таким образом, образец 1 имеет строение А, а об разец 2 — Б. [c.520]

Внутримолекулярное присоединение в макроциклических аминоенонах 45, 46 было положено Мариано в основу стратегии синтеза цефалотаксина (схема 21). Следует отметить, что в случае X = Н, было обнаружено быстрое равновесие между еноном 45 и его циклической формой 47 [68], что делало невозможным выделение продукта 47. Другое целевое соединение 48, напротив, было выделено с выходом 50% (схема 21). [c.55]

Расчет величины максимума поглощения енонов повторяет схему, уже описанную в случае диенов. Рассмотрим вначале поглощение окиси мезитила (LII), полный спектр которой был показан на рис. 2.17. Здесь имеется два -заместителя, следовательно, предполагаемая длина волны будет равна 215(родоначальный хромофор) + 2 X 12(алкильные заместители в р-положении) = 239 ммк вместо наблюдаемой величины 236 ммк (в этаноле). Следует напомнить, что в данном случае расчет относится ко второй, более интенсивной полосе хромофора енона. Как было указано в разд. 2.9, окись мезитила и многие другие еноны обладают слабым поглощением типа п — я вблизи 340 ммк. А -Холестенон-3 (LIII) имеет экзоциклическую связь, а также два -циклических остатка и дает ожидаемый сдвиг +5 ммк (набл 5 макс 241 ммк). Соединение LIV (табл. 5.6) представляет собой производное циклопентенона, так что вычисленный максимум поглощения равен 214(хромофор -- [c.205]

Восстановление циклических кетонов [1]. Сравнительное восстановление циклических кетонов различных типов с помощью Л. б. показало, что несопряженные еноны менее реакционноспособны, чем циклические насыщенные кетоны, но более активны но сравнению с сопряженными енонами. Стерические эффекты, очевидно, не играют важной роли, так как 3-кетоцик-логексен (1) оказался менее реакционносиособным, чем р-изо- [c.288]

При реакции с циклическим а-еноном оторвавшийся от гетерокольца карбонильный фрагмент остается в молекуле иа конце раскрытой углеродной цепи [c.224]

При восстановлении а,р-ненасыщенных кетонов алюмогидридом лития получаются ненасыщенные спирты предварительная обработка гидрида иодидом меди(1) способствует 1,4-вос-становлению, в результате которого образуются насыщенные кетоны [схема (7.55)] [64]. Циклические еноны, например циклогексенон, не восстанавливаются этим реагентом, возможно вследствие того, что не происходит образования предполагаемого щестицентрового переходного состояния (28), для реализации которого необходима транс-конфигурация. [c.273]

Для восстановления циклических енонов может быть ис-ттользован катализатор (29), эффективно восстанавливающий циклогексенон или его замещенные в циклогексанон (84%) или соответствующие аналоги [65]. Реагент Витрида (30) также с успехом можно использовать в этой реакции при условии предварительной обработки бромидом меди(1). Активным началом во всех этих реакциях является, вероятно, гидрид меди, стабилизированный алюминиевым комплексом ср. применение соединения (31) для 1,4-восстановления енонов [66] и аналогичное восстановление с применением гидридов металлов [c.274]

Применение сильных оснований часто вызывает полимеризацию винилкетонов кроме того, несимметричные циклоалканоны могут давать два изомерных енолят-аниона. Для достижения большей региоселективности и для проведения конденсации Михаэля в предельно мягких условиях циклический кетон или 1,3-дикетон (70) часто превращают в енамин (обычно пирролидиновый енамин). Последующая реакция с еноном (69) в строго определенных условиях может привести к значительному улучшению выхода [248]. Изучены механизм этого пути [249] и стереохимия циклизации [248, 249]. Полученные вещества включали (73, R = Me, =0, R( ) = R ) = И) [249], его аналоги с R = Et [c.617]

Получение тиоацеталей из а,р-енонов обычным способом (действие тиола или алкандитиола и следов кислоты) протекает без изомеризации. Эти производные устойчивы к разбавленной щелочи, к гидридным восстанавливающим агентам и оксиду хрома в пиридине, но чувствительны ко многим окислителям и расщепляются при гидрировании с никелем Ренея. Циклические дитио--ацетали (1,3-дитиоланы и 1,3-дитианы) расщепляют обычно гидролизом в присутствии хлорида ртути(П) и оксида ртути(II) или карбоната кадмия [18, 118], окислительным гидролизом с использованием N-галогенсукцинимидов [118], 1-хлорбензотриазола [438] или водного хлорамина Т (натриевой соли N-хлор-п-толуол-сульфонамида) [439], а также метилиодидом в метаноле или вод- [c.664]

Производные В-алкенил-9-ББН при нагревании реагируют с некотор шц цисоидными енонами путем присоединения алкенильной группы в р-положение [381], причем перенос алкенильной группы происходит с полным сохранением конфигурации схема (183) . Эти реакции, по-видимому, имеют не радикальную природу, а проходят через циклическое переходное состояние. Этим способом можно алкенилировать метилвинилкетон [381]. Интересно отметить, что триоктинилборан реагирует с ацетатом прегненолона также путем 1,4-присоединения [387]. [c.432]

Фотоперегруппировка сопряженных циклических енонов. Сопряженные циклические еноны перегруппировываются с сужением цикла. [c.456]

Фотохимические реакции циклических енонов [8, 13] [c.201]

Перегруппировки простых циклических енонов (например, соединения XI) формально протекают так же, как и перегруппировки диенонов следовательно, для этой реакции несущественно наличие [c.201]

Рассмотрение циклических сопряженных енонов с точки зрения аллильной аксиальной хиральностн дает возможность предположить, что эффект Коттона в области 250 нм обычно подавляется аллильными аксиальными возмущениями углерод-углеродной двойной связи. Согласно приведенному правилу, эффект Коттона, наблюдающийся приблизительно при 210 нм, отражает вклад [c.44]

Смотреть страницы где упоминается термин Еноны циклические: [c.1296] [c.326] [c.143] [c.609] [c.611] [c.618] [c.640] [c.644] [c.666] [c.229] [c.234] [c.229] [c.234] [c.198] [c.585] [c.609] [c.611] [c.618] [c.640] [c.644] [c.646] [c.666] [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология