Атака группой

Предполагается, что в реакциях, идущих по такому механизму, лимитирующей стадией является медленная ионизация органической частицы, за которой следует быстрая реакция с нуклеофильной или атакующей группой. [c.472]

Различие между механизмами 1 и S v 2 не всегда резко выражено, и, ели атакующая группа облегчает в то же время отрыв X, может встретиться промежуточный случай. Такой промежуточный случай имеет место в реакциях, в которых нуклеофильным реагентом являются молекулы растворителя, когда кинетический порядок по отношению к растворителю, [c.475]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному -меха-низму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов (как от объема алкильного заместителя, так и от объема комплекса катализатора и алкилирующего агента) и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов. [c.218]

Реакции, протекающие по этому механизму, подразделяются на две группы / — ассоциативный обмен, когда скорость реакции зависит от природы атакующей группы, и — диссоциативный обмен, скорость которого не зависит от природы атакующей группы. [c.174]

Анион ДО" атакует группу С=0 значительно энергичнее, чем R-OH. [c.95]

Может возникнуть вопрос, почему атака группы Z происходит быстрее, чем атака группы Y Ответ состоит в том, что группа Z более доступна. Для взаимодействия с Y должно произойти столкновение субстрата с У, а непосредственная доступность Z определяется положением этой группы. Реакция субстрата с У сопровождается сильным понижением энтропии активации (Л8 ), так как в переходном состоянии реагенты обладают значительно меньшей степенью свободы. При взаимодействии с Z потеря энтропии Л5= существенно меньше (т. 1, разд. 6.4) [64]. [c.29]

Атака группой ОН. Образование эфиров сульфоновых кислот. [c.241]

Во втором пути сначала происходит атака группой V, приводящая к образованию карбокатиона, который затем теряет группу X [c.417]

Различия для трех СНг-групп свидетельствуют об уменьшении индуктивного влияния атома хлора по мере увеличения расстояния СНг-группа в уположении ведет себя аналогично СНа-группам в СНз—СН2—СНг—СНз. Уменьшение эффективности атаки группы СНз отражает тот факт, что разрыв связи С—Н в СНз-группе происходит с большим трудом, чем в СНг-группе. [c.297]

Для получения карбоновых кислот широко применяют металлоорганические соединения, образующие кислоты с высокими выходами. Наиболее широко используется реактив Гриньяра, однако в последние годы все большее применение находят литийорганические соединения, что, по-видимому, частично обусловлено наличием в продаже простейших литийорганических соединений, применяемых для реакции металлирования. Механизм этой реакции, как показано для реакции с реактивом Гриньяра, включает, вероятно, первоначальную быструю координацию иона магния с атомом кислорода двуокиси углерода с последующей нуклеофильной атакой группы R скорость последней стадии определяет скорость всей реакции [c.255]

При словесном описании механизмов используются различные критерии для определения понятий атакующая группа и субстраты , [c.206]

Если оба реагента обладают сравнимой энергией, то обычно нуклеофил считается атакующей группой , [c.206]

Если же оба реагента сильно различаются по энергиям, то частица, обладающая большей энергией, рассматривается как атакующая группа. Поскольку считается, что в среднем ионы более богаты энергией, чем нейтральные молекулы, словесное описание реакции между ионом и молекулой определяется характером иона. Это объясняет, почему, например, в обеих реакциях 1 и 2, изображенных ниже, используются стрелки для описания подачи электронной пары, хотя в уравнении реакции 1 представлена нуклеофильная атака , а в уравнении 2 — электрофильная . [c.206]

Если условия реакции являются неблагоприятными для замещения по механизму Sn2, как в вышеприведенном примере, то можно ожидать, что основность донора электронной пары определит направление реакции между атакующей группой и субстратом. Это означает, что в случае реакции гидроксид-иона с пг/ т-бутилхлоридом следует ожидать, что гидроксид-ион будет действовать как основание, а не как нуклеофил. Атака гидроксид-иона будет направлена на водород, а пе на атом углерода, связанный с хлором. Конечным результатом этой атаки па атом водорода и будет -элиминирование, а его продуктом будет алкен. [c.216]

Стерические факторы при сульфировании проявляются очень сильно, значительно больше, чем при нитровании или галоидировании. Например, Голлеман показал на реакциях замещения ряда монозамещенных бензолов, что выход о-изомера неизменно понижается в следующем порядке хлорирование < нитрование < бромирование < сульфирование [150]. Эти изменения в выходах должны являться, по-видимому, результатом возрастающих стерических препятствий атакующей группы. Его данные суммированы в табл. 8. [c.420]

Если атакующая группа очень слабо электрофильна, как, например, Вга, то потребуется значительное участие кольца в образовании связи углерод—бром и в частичном разрыве связи бром—бром в переходном состоянии. С другой стороны, более электрофильная группа, например питроний-ион, потребует сравнительно небольшого участия кольца в образовании углерод-азотной связи в переходном состоянии. Иными словами, переходное состояние будет включать довольно прочную связь между атомом кольца и слабо электрофильным агентом, так что переходное состояние будет весьма близким к ст-комплексу, тогда как у сильно электрофильного атома будет образовываться срапнительно длинная, слабая связь. [c.426]

Хлористый алюминий катализирует реакцию фосгена с ароматическими соединениями, однако не наблюдается обмена, так что, очевидно, не происходит ионизации [158]. При ацилировании толуола образуется только -изомер [246]. Отсутствие, о-изомера указывает на большие пространственные затруднения, сильно отличающиеся от наблюдаемых в случае 2,4,6-трибромбензоилхлорида их было бы трудно понять, если бы атакующей группой был свободный ион ацилония НСО" . Наконец, эти [c.456]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

В процессе реакции гидролиза фосфоэфи-ра, первоначально имеющего тетраэдрическую конфигурацию, атакующая группа приближается в направлении, перпендикулярном трем лигандам, так что в образущемся пятикоординационном комплексе эта связь будет перпендикулярна плоскости экваториальных атомов. Этого можно ожидать, поскольку образующаяся связь, по крайней мере вначале, имеет природу длинной связи, сходной с длинной связью ап-икального лиганда. Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 8м2-замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из положения с удлиненной связью. Такой механизм показан на примере гидролиза фосфомоноэфира [c.123]

Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями а) атомы водорода в метильной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой г )уппе, так как последняя связана с электронодонорной метильной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2 б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных нреиятствнй, чем при атаке группы СНг- [c.202]

Гидролиз промежуточного ацилхимотрипсина. Для того чтобы решить вопрос о внутренней реакционной способности ферментного нуклеофила, действующего в ацилферменте, сравним скорость этой псевдо-внутримолекулярной реакции с аналогичной межмолекулярной реакцией. Атакующая группа составного нуклеофила — это молекула воды, эффективная концентрация которой в псевдовнутримолекулярных реакциях вряд ли может превысить, как полагает Дженкс [10], значение 55М, даже если учитывать некоторую степень ориентации молекулы воды при связывании ее в систему с переносом заряда (см. 3 в гл. II). Следовательно, эффективную величину константы скорости второго порядка, которая следует из экспериментальных значений з, можно принять равной к /ЪЪ. [c.164]

Первое и. соединений, содержащих два атома азота, — азокси-бензол — образуется вследствие конденсации промежуточных продуктов нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Нитрозогруппа полярна и по химическим свойствам близка к карбонильной группе ( )енилгидроксиламин — типичный нуклеофил, способный атаковать группу —N==0 [c.261]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и нолифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Различие в механизмах SnI и Sn2 заключается во времени осуществления стадий. В механизме SnI вначале уходит X, а затем атакует Y. В случае SN2-MexaHH3Ma оба процесса происходят одновременно. Можно представить себе и третью возможность вначале атака группы У, а затем отщепление X. Это невозможно у насыщенного атома углерода, так как предполагает наличие более восьми электронов на внешнем энергетическом уровне углерода. Однако механизм такого типа возможен и осуществляется в случае субстратов иного типа (разд. 10.9, а также т. 3, гл. 13). [c.25]

Б. Атака группы ОН на атом углерода ацильной группы 10-9. Гидролиз ацилгалогенидов. [c.107]

Г. Атака группы OR на атом углерода ацильной группы [c.125]

Е. Атака группы O OR на атом углерода ацильной группы 10-29. Ацилирование кислот ацилгалогенидами. [c.134]

Атака группы SH на атом углерода алкильной группы. Образование тиолов [612]. [c.140]

Атака группы SR на атом углерода алкильной группы. Образование сульфидов. [c.141]

Атака группы SH или SR на атом углерода ацильной группы [640]. [c.143]

А. Атака групп NH2, NHR или NR2 на атом углерода алкильной группы [c.145]

Б. Атака групп МИу, NHR или NRi ни атом углерода ацильной группы [690] [c.153]

Реакция осуществляется, по-видимому, через стадии замещеиия обоих атомов галогена с образованием соответствующих 2,2-бис(изотиуроний)дихлоридов, последующей атаки группой МНг атома углерода карбонильной группы, отщепления воды и гетероциклизации в тиазины 20 [22, 23]. [c.294]