Полимеры персистентная длина молекул

Если в растворе молекула полимера не имеет определенной фиксированной третичной структуры, например, в гелях, то ее можно рассматривать как статистический клубок . Для описания поведения таких макромолекул в качестве модели обычно используют так называемый эрзац-клубок Куна . В то время как в реальной полимерной цепи отдельные связи и углы между ними достаточно жесткие и имеет место лишь более или менее заторможенное вращение, свободно сочлененная цепь состоит из небольших, одинаковых, соединенных друг с другом участков , статистически ориентированных по отношению друг к другу. Длину этих участков называют персистентной длиной. Спрашивается, какова персистентная длина свободно сочлененной цепи, обладающей такими же физическими свойствами, как и реальная цепочечная макромолекула По персистентной длине можно судить о жесткости молекулы полимера. Среднеквадратичное расстояние между сонцами свободно сочлененной цепи / и ее радиус инерции г связаны с персистентной длиной а соотношением [c.127]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Персистентная длина молекулы полимера [c.127]

Задание 63. Выясните, как зависит персистентная длина молекул полимера от радиуса инерции г при постоянном среднеквадратичном расстоянии между концами персистентной цепи /. Отобразите эту зависимость графически. [c.129]

Мы не пытались определить значение / для Х-500, но на рис. VII.3 представляем варианты экспериментально полученных диаграмм. Молекулярная жесткость оказывается недостаточной для образования анизотропной фазы в состоянии покоя. Анализ, например, рис. VII.3, а позволяет заключить, что полимер может кристаллизоваться только из раствора при переходе через линию насыщения в результате увеличения концентрации полимера С. Возможно, именно преждевременная кристаллизация препятствует достижению высоких концентраций полимера в растворе, соответствующих появлению узкой двухфазной области. Штриховая линия на рис. VII.3, а указывает концентрацию, при которой можно было бы ожидать появления анизотропной фазы, исходя из длины стержня, соответствующей персистентной длине молекулы Х-500. [c.158]

Для молекулы ДНК, представляющей собой жесткий полимер, персистентная длина составляет 50 - 60 нм, что намного больше, чем у большинства обычных гибких полимерных молекул. Жесткость ДНК определяется взаимодействием плоских ароматических колец пар оснований, расположенных стопкой вдоль оси спирали и соединенных сахарофосфатными связями. [c.174]

Рассмотренная модель полимерной цепной молекулы — модель тонкой персистентной нити — является однопараметрической. Гибкость характеризуется единственным параметром персистентной длиной цепочки. Гибкость персистентной цепочки реализуется за счет малых изгибов в пространстве, т. е. за счет малых непрерьшных нарушений ближнего порядка цепной молекулы. Такой механизм гибкости ближе всего соответствует гибкости реальных полимеров (полипептиды, ДНК, некоторые полиизоцианаты) за счет накопления крутильных колебаний атомных групп вблизи равновесных положений. [c.205]

Таким образом, толщина полимерной цепи существенно влияет на молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления только для коротких гибкоцепных молекул, для которых с /а я 1. Все сказанное выше иллюстрируют на рис.УП.З кривые 3-5, описывающие молекулярно-массовую зависимость двулучепреломления для цепочек с различным отношением толщины к персистентной длине и вычисленные по формуле (УЦ.ЗО). Эффект конечной толщины макромолекул, следовательно, противоположен эффекту полидисперсности (кривая 2). Обработка экспериментальных данных для толстых гибкоцепных полимеров в соответствии с теорией бесконечно тонких цепей может дать завышенные значения жесткости. [c.209]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Молекула линейного полимера является цепью последовательно сочлененных элементов, и для характеристики ее конформации обычно используется параметр Н — вектор, соединяющий концы цепи. Эффективным и универсальным методом описания ее кон-формацио1Нных свойств является модель персистентной, или червеобразной, цепи [17]—пространственной линии, кривизна которой во всех точках одинакова и зависит от персистентной длины а. Последняя определяется уравнением персистентной кривой [c.59]

Достоинство описанных методов — возможность определения молекулярных масс и размеров молекул низкомолекулярных полимеров и олигомеров.Кроме того, с их помощью можно определить невозмущенные размеры полимеров в блочном состоянии, если в качестве растворенного вещества используются дейтерированные образцы или полимеры, в которых атомы водорода замещены атомами галогенов, а в качестве растворителя — недейтерированный или негалогенированный образец. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей или тепловых нейтронов можно также непосредственно определить персистентную длину цепи а. [c.114]

Как видно из рис. VII.2, отношение [и] / [т ] с ростом длины цепочки L (или молекулярной массы) монотонно возрастает от нуля до предельного значения ([и] / [i ])=o, независимого от молекулярной массы цешюй молекулы. Важно подчеркнуть, что зависимость [и] / [т ] от молекулярной массы справедлива и для гибко-, и для жесткоцепных полимеров. Для изложенной модели (бесконечно тонкая персистентная нить) различие между гибко- и жесткоцепными полимерами определяется единственным параметром - персистентной длиной или длиной сегмента Куна. [c.205]

Теория Флори для случая равновесия жестких палочек [6] предсказывает, что критическая объемная доля полимера v", при которой образуется анизотропный раствор, связана со степенью асимметрии х формулой v" — 8/х. Строго говоря, мы не можем применить эту теорию к полужесткоцепным полимерам. Однако, допуская, что раствор Х-500 содержит стержнеобразные сегменты, равные персистентной длине, можно показать, что предельное значение и" — 40 %. Интересно отметить, что жесткость молекулы Х-500 может быть выше, чем ожидаемая на основе предсказаний об облегчении внутреннего вращения по месту гидразидной связи [25]. [c.155]