Невозмущенные размеры полимеро

Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 0-растворителе. Здесь Ф — постоянная Флори, в первом приближении не зависящая от свойств полимера. Формула (III. 17) обычно используется для определения невозмущенных размеров макромолекулы зная которые можно по уравнению (III. 10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекулы. [c.100]

Таблица 1.34. Константа В уравнения зависимости невозмущенных размеров полимеров от молекулярной массы

Рассчитайте невозмущенные размеры цепи полимера с молекулярной массой 5-10 , если характеристическая вязкость его в некотором растворителе [т]] = 56,8 см /г и параметр о уравнения Марка — Куна — Хаувинка для этой системы равен 0,5. Постоянную Флори принять равной 2,84-10 (в системе СГС) [c.209]

Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера. Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (А )или среднеквадратичным радиусом инерции т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев. [c.90]

По формуле (1П. 17) рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84-10 По формуле (П1.18) определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексан при 44 °С). По формуле (П1.10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С= [c.104]

Изменение конформации макромолекул П. с изменением ионной силы р-ра отражается на величине показателя степени а в ур-нии Марка — Хувинка ц] = KM . Так, при уменьшении ионной силы р-ров полиакрилата натрия от 1,5 до 5-10- лоль/л а увеличивается от 0,5 до 1. В идеальном растворителе а=0,5 при этом значении а можно определить невозмущенные размеры макромолекулы П. в 0-точке, для чего используют методы, применяемые при исследовании р-ров незаряженных полимеров, напр, методы Штокмайера — Фиксмана, Берри и др. (см. Макромолекула). [c.49]

В первой части обзора рассмотрим изменения с увеличением температуры невозмущенных размеров полимеров, поведение макромолекулярных клубков которых в разбавленных растворах подчиняется гауссовой статистике. [c.89]

Трудности, связанные с нахождением 0-растворителей, не говоря уже о подобных 0-растворителях с различающимися 0-температурами, приводят к тому, что невозмущенные размеры полимеров, как правило, определены не только е разных растворителях (а часто в двойных и тройных смесях), но п при разных температурах. Поэтому даже для широко известных и исследованных полимеров данные весьма противоречивы. Покажем это на примере полистирола- [c.91]

Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу III. 1) объяснить, существует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. [c.105]

Рис. 2. Зависимость растворимости и размеров макромолекулы от темп-ры а — типичная фазовая диаграмма с верхней (КО и нижней (Кг) критич. темп-рами смешения 0, — тета-точка Флори, вз — тета-точка Роулинсона фа — объемная доля полимера в р-ре б — зависимость среднеквадратичного расстояния между концами клубка <М> /2 и параметра набухания а от темп-ры Т. < — невозмущенные размеры вопросительным знакам ниже горизонтальной пунктирной прямой соответствуют мало исследованные области вопросительный знак при стрелке, указывающей на размеры в 02, связан с неясностью вопроса о том, совпадают ли размеры в вз и 01.

В том случае, когда полимер находится в хорошем растворителе, параметр набухания (а) больше единицы, это означает, что действительные возмущенные размеры (Р или 5 ) превышают значения невозмущенных размеров (г или Параметр набухания (а) увеличивается также с увеличением молекулярного веса (М ), поскольку Т> 9 число некомпенсированных взаимодействий между сегментами цепи возрастает с ростом их числа. Параметр набухания зависит также от силы растворителя. [c.58]

Невозмущенные размеры цепей линейных полимеров можно определить перечисленными ниже методами [c.58]

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

ИЗМЕРЕНИЕ НЕВОЗМУЩЕННЫХ РАЗМЕРОВ ЦЕПЕЙ ПО ВЯЗКОСТИ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.60]

Фокс и Аллен [15], экспериментально исследовавшие соотношение между вязкостью, молекулярным весом и концентрацией в растворах ПС и ПВА, а также зависимость т)(М) для расплавов полимеров, установили, что предельное значение р составляет 3,4 а а может возрастать до 15—17. При исследовании авторами [16] реологических свойств полистирола при 130—200° также не наблюдалось значений р, больших 3, 4. В работе [17] была установлена универсальная связь между вязкостью расплава полимера и невозмущенными размерами молекулярной цепи. Все это противоречит результатам настоящей работы. Поэтому следует признать существование некоторого верхнего предела по концентрации, выше которого найденное в настоящей работе соотношение между р/а и а перестает соблюдаться. [c.339]

Невозмущенные размеры цепи линейных полимеров можно определить с помощью следующих зависимостей [c.60]

Полимер представляет собой набор молекул различных размеров (в первом приближении соответствующих невозмущенным размерам в 0-растворителе, если полимерная фаза — смесь полимергомологов). Поэтому тепловые возмущения граничной поверхности должны приводить к дифференциации по размерам в межфазной области, т. е. к обогащению пограничного слоя дисперсной фазы и ее адсорбционного слоя молекулами меньшего эффективного размера. Этот вывод следует из данных о влиянии искривления границы раздела фаз на основные параметры термодинамического равновесия [407]. Естественно, что обогащение граничного слоя может происходить не только за счет низкомолекулярных ве- [c.203]

Таблица 1.30 Невозмущенные размеры макромолекул некоторых полимеров в полимерном растворителе [101]

Таблица 1.36. Температурная зависимость невозмущенных размеров молекул полимеров

Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР а является возрастающей функцией температуры и при Г > 6 (в хорошем растворителе) а > 1. При Г = 0 а = 1, т. е. в 0-растворителе макромолекула имеет невозмущенные размеры. При Г < 0 а<1, т. е. в плохом растворителе макромолекула находится в более компактном состоянии по сравнению с ее состоянием в 0-растворителе. Коэффициент а зависит также от молекулярной массы полимера при а > 1 а [c.92]

Функция потенциала торможения -ф м. б. определена экспериментально. Определение невозмущенных размеров именно в 6-растворителе необходимо для того, чтобы исключить внешние ограничения подвижности, упомянутые выше. В табл. 1 приведены для ряда полимеров отношения являющиеся численной характеристикой равновесной Г. м. [c.305]

Глобулярные и промежуточные структуры. Молекулярные мицеллы. Другие формы структурной жесткости проявляются в условиях, когда М. приобретают компактные или сегрегированные конформации. Указанием на такие конформации могут служить аномалии, проявляющиеся при экстраполяции, показанной на рис. 3. Как указывалось, экстраполяция величины Щ ]/М к нулевому М должна дать параметр невозмущенных размеров. Однако при наличии сил дальнодействия типа притяжения между отдаленными вдоль цепи звеньями (напомним, что это м. б. водородные связи или лиофобные силы и те и другие регулируются составом растворителя и темп-рой) ситуация меняется. Если обычно клубок в хорошем растворителе занимает координационную сферу, в к-рой концентрация собственно полимера меньше 1 %, то структурированная М. может оказаться значительно более компактной (см. рис. 1, в). Это приведет к тому, что на графиках типа рис. 3 будет несколько значений [c.59]

Изучение поведения разбавленных растворов гребнеобразных полимеров (ПА, ПМА), и в частности определение невозмущенных размеров их макромолекул в разных растворителях, выявило их ди-фильный характер. Так, изучение размеров макромолекул ПМА-12 методом светорассеяния показало что невозмущенные размеры [c.153]

Один из наиболее интересных вопросов, возникающих при изучении плотности молекулярной упаковки полимеров в растворе,— существует ли связь между последней и таким свойством макромолекул, как их невозмущенные размеры. Для выяснения этого вопроса должен быть выбран [c.190]

Достоинство описанных методов — возможность определения молекулярных масс и размеров молекул низкомолекулярных полимеров и олигомеров.Кроме того, с их помощью можно определить невозмущенные размеры полимеров в блочном состоянии, если в качестве растворенного вещества используются дейтерированные образцы или полимеры, в которых атомы водорода замещены атомами галогенов, а в качестве растворителя — недейтерированный или негалогенированный образец. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей или тепловых нейтронов можно также непосредственно определить персистентную длину цепи а. [c.114]

Ввиду трудностей, иногда непреодолимых, при нахождении 0-условий для многих полимеров, особенно кристаллических с высокими температурами плавления, были развиты по-луэмпирические методы определения невозмущенных размеров макромолекулярных клубков (в дальнейшем для краткости обозначаемых как невозмущенные размеры полимеров), подчиняющихся гауссовой статистике. Эти методы основаны на измерении в неидеальных условиях характеристических, вязкостей фракций известного молекулярного веса. В табл. 1 дан ряд экстраполяционных уравнений и показана область их применения, определяемая величиной коэффициента набухания а. [c.88]

В обзорной работе Дондоса и Бенуа [37] при обсуждении влияния растворителей на невозмущенные размеры полимеров были. рассмотрены следующие схемы [c.94]

Экспериментально показано, что невозмущенные размеры полимеров в растворителях, склонных к ассоциации (например, в НгО, СНзОН, СНзМОг), меньше, чем в неассоциирующих. Так, значение Д е полиметилметакрилата в нитрометане меньше, чем в других растворителях, и увеличивается с повышением температуры от 3,30-10 (при 1,5° С) до 4,30- 10 (при 59° С). По-видимому, возможно образование внутренних структур, включающих характерные связи полимера и ассоциированных молекул растворителя. Например, методом ЯМР показано [38], что в случае полиэтиленгликоля требуется 3 молекулы воды для гидратации каждой простой эфирной связи. [c.95]

В большинстве рассмотренных работ изменение невозмущенных размеров полимеров при повышении температуры пли под влиянием взаимодействия с растворителем объяснялось как эффект ближнего действия , затрагивающий взаимное расположение соседних групп или связей. Однако в теоретической работе Бриджа [47] показано, что в результате взаимодействия полихмера с растворителем, которое рассматривается как новый тип эффекта дальнего действия и названо автором [47] поверхностной свободной энергией , невозмущенные размеры в разных 0-растворителях различны, так как коэффициент набухания а>1 даже в 0-условиях, причем степень отклонения величины а от единицы зависит от молярного объема макромолекулы и типа растворителя. [c.96]

Так как в работах Дондоса, Бенуа [32, 44] и Эскина [45] показана воз.можность появления в растворах устойчивых конформаций, связанных, по-видимому, с определенной упорядоченностью боковых заместителей в результате конформационных переходов при повышении температуры, то интересно рассмотреть влияние заведомо регулярного расположения заместителей на невозмущенные размеры полимеров. [c.96]

Тэта-температура (температура Флори, О-температура) - температура, при которой юаимодействие между полимером и растворителем отсутствует. Клубки макромолекул имеют невозмущенные размеры (см.). Ниже этой температуры полимер теряет способность растворяться. [c.406]

На невозмущенные размеры цепей полимеров (табл. 1.27) некоторое влияние может оказывать природа растворителя. Специфическое взаимодействие с растворителем изменяет подвижность атомных групп в боковых заместителях полимерных молекул и, следовательно, невозмущенные размеры клубков в 0-растворителях, т. е. влияет на блнзкодействие в цепи (табл. 1.28—1.32). [c.117]

Оиределение молекулярных параметров полимеров при О, напр, по данным о характеристич. вязиости р-ра [т]], очень важно, поскольку невозмущенные размеры [c.373]

Невозмущенные размеры макромолекул данного полимера в разных 0-растворителях могут различаться на 15—20%. Такое различие особенно велико для значений (Ло) , полученных при измерении в полярных растворителях. Это явление пока не получило исчерпывающего объяснения. Тем не менее, чтобы исключить эффекты, обусловленные дйпольными взаимодействиями, в качестае невозмущенных размеров рассматривают значения (Д5) > полученные в неполярных 0-растворителях. [c.374]

При увеличении концентрации поли .1ера описание структуры макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется, но пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Флори [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как произведение двух членов первый член обусловлен существованием различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных, второй член равен единице и макромолекулярный клубок имеет практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому клубку.. [c.16]

Действительно, для одного полимера с помощью методов, описанных в гл, 12, можно подобрать несколько 0-растворителей, для которых Лг = 0. Согласно теории, в растворах во всех 6-растворителях клубок лжен иметь невозмущенные размеры, т. е, показатель в уравнении Марка, Хаувинка, Куна должен быть равен 0,5 (см. гл. 12). Эти два условия не всегда, однако, выполняются, в особенности, когда в качестве 0-растворителя берут бинарную смесь жидкостей. Это объясняется избирательной сорбцией клубками макромолекул растворителя, который имеет большое сродство к полимеру. Например, клубок полистирола из смеси бензол — ieтaнoл избирательно поглощает бензол. Поэтому концентрация растворителя вне и внутри клубка может быть разной. Вне клубка растворитель может вести себя как идеальный, т. е. Ла = О, а внутри клубка растворитель не является идеальным. Поэтому клу-. бок не находится в невозмущенном состоянии, т. е. а 0,5. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология