Аналитическое применение полярографии

Аналитическое применение полярографии связано с прямой пропорциональной зависимостью между диффузионным током и концентрацией электроактивного вещества в объеме раствора. [c.449]

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИИ [c.457]

Коэффициент переноса а входит во многие полярографические уравнения, и он имеет большое значение в теории кинетики электродных процессов. Однако этот параметр не является константой скорости, и поэтому не помогает нам в определении обратимости или необратимости электродного процесса. Мы можем считать его просто поправочным параметром, который при использовании его вместе с константой скорости гетерогенной реакции переноса заряда облегчает полное математическое описание электродного процесса. Отметив, что а выполняет эту функцию, и записывая его во многие уравнения, мы больше не будем обсуждать этот параметр, так как для аналитических применений полярографии этого не требуется. [c.25]

Большой успех в аналитическом применении полярографии достигнут в результате преодоления или сведения к минимуму недостатков и ограничений, характерных для классической, постояннотоковой полярографии. На рис. 3.1—3.5 показаны некоторые нежелательные особенности классических постояннотоковых полярограмм. [c.297]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Кроме аналитической химии, полярография находит применение и в исследованиях, проводимых в области химической и электрохимической кинетики, а также для изучения равновесия и адсорбции. Полярографию привлекают также для исследования структуры, например, органических или комплексных соединений. Для аналитических целей оценку поляро-грамм проводят следующим образом качественно — определение потенциала полуволны и количественно — определение высоты волны. [c.130]

Метод квадратно-волновой полярографии впервые применили Баркер и Дженкинс [289]. Этот метод основан на наложении на электродный потенциал переменного напряжения квадратной формы малой амплитуды. Измерению подлежит переменная составляющая электролизного тока в зависимости от потенциала, который меняется, как и в обычной полярографии, линейно во времени. Для устранения емкостной составляющей переменного тока измерение производится в конце каждого полупериода тока, когда двойной электрический слой на поверхности электрода успевает приобрести новый электрический заряд. Согласно Баркеру и Дженкинсу [289], могут быть определены концентрации восстанавливающихся обратимо веществ порядка 2-10 М. Аналитическое применение метода описано в работах [398—401], а его теория — в работе [484]. [c.244]

Особенно перспективной для определения низких концентраций веществ является дифференциальная импульсная полярография— с ее помощью можно определять вплоть до — 10 моль/дм , что делает этот метод особенно ценным при анализе объектов окружающей среды на различные вредные вещества. Эффективному аналитическому применению этого метода для определения следовых количеств веществ способствует также и то, что может быть значительно снижена концентрация фонового электролита — при этом снижается опасность введения различных загрязнений вместе с индифферентным электролитом. [c.26]

Применение полярографии не ограничивается рамками аналитической химии. Этот метод часто незаменим при исследованиях кинетики протекания электрохимических и химических процессов, процессов адсорбции, электрокристаллизации, комплексообразования, строения химических соединений и вообще как точный инструмент для изучения многих превращений вещества. [c.226]

Подробности обычной методики эксперимента приведены в ряде работ по полярографии [32, 44, 46]. Однако при использовании полярографии для определения констант устойчивости необходима значительно большая экспериментальная точность, чем это требуется в обычном аналитическом применении. Для этого следует обратиться к замечательной статье Тэйлора и Смита [70]. При измерении потенциалов желательна точность по крайней мере 0,2 шв. По этой причине многие промышленные приборы не пригодны, и обычно измененные неавтоматические приборы предпочитают самозаписывающим поляро-графам. Довольно точный самозаписывающий прибор описан в работе [62], но обычно работают на полярографах неавтоматических. Потенциалы могут быть измерены с высокой точностью при использовании потенциометров сопротивлений [41, 70]. Гильберт и Хьюм [14] описали удобное устройство, которое позволяет растянуть шкалу напряжений промышленного прибора, например, от 2,0 до 0,2 в. Шкалу напряжений следует всегда калибровать по точному потенциометру. [c.213]

Сам Гейровский был химиком-неоргаником. Отчасти поэтому, а также в силу того, что новый метод оказался более пригодным для изучения ионных равновесий, основные закономерности полярографии были раскрыты на примере неорганических деполяризаторов, И в тягальном этапе развития полярографии преимущественное развитие получила полярография неорганическая. Применение полярографии в неорганической химии ограничивалось в основном чисто аналитическими сферами, без проникновения в механизм процессов. [c.136]

Таким образом, для исследования двойного слоя используют явление, которое мешает аналитическому применению метода. Такие измерения, конечно, отличаются меньшей точностью, чем измерения с помощью моста переменного тока по методу, разработанному Грехемом [34]. Однако метод, основанный на переменнотоковой синусоидальной полярографии, удобен и быстр, так как позволяет одновременно снять всю кривую зависимости емкости от потенциала. [c.539]

Методам переменнотоковой полярографии и особенно их аналитическому применению посвящены книги [4, 37—39]. [c.541]

Наряду с проблемой образования стояла проблема конструирования серийных приборов. Для сравнения укажем, что в других областях инструментального анализа следов усовершенствование аппаратуры стало почти обычным делом. Флоренс [1] в статье, озаглавленной Уж не мертва ли полярография , утверждает, что приблизительно в 1967 г. применение полярографии в аналитической химии сократилось до самого низкого уровня, и в это время она почти не использовалась. [c.12]

В механизме ЕСЕ такого рода предельный ток в постояннотоковой полярографии опять-таки зависит от скорости стадии (С). Если П1 = П2=, то суммарный электродный процесс может проявиться как одноэлектронная или двухэлектронная стадия или как промежуточный случай. С точки зрения аналитического применения, в идеальном эксперименте нужно использовать такие условия, при которых п кажущееся =1 или 2, так что предельный ток не зависит от скорости химической реакции. [c.40]

Основное аналитическое применение в постояннотоковой полярографии находят электродные процессы с диффузионными предельными токами. Однако во многих случаях высота волны частично или полностью определяется скоростью химической реакции образования электрохимически активного вещества в слое раствора у электрода. Такие электродные процессы часто неудобны для аналитического применения (см. гл. 2). Поэтому при разработке любой полярографической методики нужно установить природу тока, и это легко выполняется для области предельного тока в постояннотоковой полярографии, так как свойства кинетического и диффузионного токов различны. [c.312]

Использование импульсной вольтамперометрии в аналитической работе в условиях турбулентного перемешивания не распространено широко, так как, несмотря на ее очевидную теоретически перспективность, практическое применение ее мало. Однако из данных работы [41] и теоретических соображений очевидно, что если турбулентность слишком велика, то независимость предельного тока от перемешивания, скорости вращения и т. д. уже не сохраняется, и с этим нужно считаться, как и в случае постояннотоковой полярографии. Преимущества, связанные с работой в таких условиях, в которых ток от турбулентности не зависит, были бы, конечно, для аналитических применений неоценимыми. [c.418]

В разд. 7.3 приведены некоторые сопоставления теории и эксперимента для обычной переменнотоковой полярографической аппаратуры. Рассмотрим теперь фазочувствительную, с переменной частотой и амплитудой трехэлектродную переменнотоковую полярографию как с позиций экспериментальных и теоретических положений, изложенных ранее, так и дополнительных положений, получаемых на аппаратуре этого типа, особенно таких, которые непосредственно относятся к аналитическим применениям. [c.446]

Б разд. 7.3 было установлено и настоятельно рекомендовалось ограничивать аналитическое использование переменнотоковой полярографии быстрыми электродными процессами. Там же с аналитической точки зрения были рассмотрены особенности необратимых электродных процессов и было решено, что полностью необратимые электродные процессы, равно как и электродные процессы с сопряженными химическими реакциями, хотя они и представляют значительный интерес с точки зрения механизма электродных процессов, в дальнейшем учитывать не нужно. Поэтому в этом разделе в основном будут обсуждаться такие моменты, которые влияют на исследование и аналитическое применение быстрых электродных процессов. [c.446]

Потенциометрический метод определения стандартных и формальных ОВ потенциалов детально описан в литературе рассмотрим подробнее применение в этом направлении полярографического метода. При этом особое внимание обратим на нахождение стандартных и формальных ОВ потенциалов амальгам металлов. Эти потенциалы представляют большой интерес для многих разделов аналитической химии (полярография, электрохимическое разделение и концентрирование и др.). Если не будет специально оговорено, то рассматриваются только обратимые диффузионные полярографические волны. [c.26]

Важным применением полярографии в полимерной химии является определение физических характеристик полимеров, которое проводят двумя методами подавления полярографических максимумов и связывания попов металлов полиионом. Аналитические возможности первого метода определяются свойством поверхностно-активных макромолекул адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов в зависимости от молекулярной массы и концентрации полимера в растворе. На этом принципе основано полярографическое определение раствори.мости полимера (работа 16.2). Второй метод основан на зависимости степени связывания полярографически активных ионов металлов полиионом н области малых ионных сил от концентрации, молекулярной массы и степени нейтрализации полиэлектролита, [c.280]

Были исследованы разнообразные особенности постояннотоковой полярографии с малыми регулируемыми периодами капания (см., например, [1—16]). Использование малых регулируемых периодов капания позволяет применять скорости изменения потенциала до нескольких сот милливольт в 1 с. В обычном аналитическом применении полярографии при выполнении большого числа анализов уменьшение длительности регистрации может оказаться существенным достоинством. Однако высокая скорость наложения потенциала является отнюдь не единственным достоинством скоростного метода, как это отмечалось в последних обзорах [9, 13]. Ковер и Коннери [5] использовали капающий ртутный электрод с периодами капания до 5 мс, который они назвали вибрирующим капающим ртутным электродом (ВКРЭ). При этом максимумы не возникают и в отсутствие поверхностно-активных веществ (рис. 4.1), каталитические и кинетические волны можно сильно понизить или устранить полностью. Это является общей особенностью скоростной постояннотоковой полярографии, так что плохо выраженные кривые, получающиеся с естественными периодами капания, часто значительно улучшаются [8]. [c.323]

Железцов [71, 72] также описал теорию и аппаратуру переменнотокового полярографического метода с амплитудно модулированным синусоидальным напряжением с нижним пределом обнаружения меньше 5-10 М для кадмия. Несмотря на то, что Железцов предлагает метод, на порядок улучшающий чувствительность метода на второй гармонике, до некоторой степени) еще преждевременно ожидать, что этот метод будет использоваться при обычном аналитическом применении полярографии. Дальнейшие замечания относительно переменнотоковых методов, использующих один сигнал очень высокой частоты, а-другой сигнал низкой частоты (с регистрацией сигнала при более низкой частоте), будут приведены в разд. 8.2. Вообще можно представить себе значительно большее число вариаций методов второго порядка, но их вероятно, можно считать скорее экзотическими. Следовательно, в литературе должны появиться, убедительные данные в значительно более широком плане, чем просто предел обнаружения кадмия, прежде чем у химика-аналитика появится интерес к использованию этих методов в своей лаборатории. [c.479]

Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора (Ох) в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (Вг) предельно возможное для селективного определения соотношение концентраций ( QJ J называют разделяющей способностью. Разрешающая способность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяющая способность колеблется от 100 1 до 1000 1 (для обычной постояннотоковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 1). [c.162]

Из большого числа различных вольтамперометрических методов, используемых в аналитической химии, мы рассмотрим только методы, получивщие наиболее широкое применение полярографию и амперометрию (амперометрическое титрование). [c.170]

Хотя квадратно-волновая полярография и нашла аналитические применения, в систематических исследованиях кинетики электродных процессов она еще не использовалась. Теорию квадратно-волнового метода для стационарных электродов разработали Рамалей и Краузе [464]. Использование этого метода при стационарных электродах может оказаться полезным для изучения сравнительно быстрых процессов (10" < к < 10 см-с ), в которых электроактивные частицы образуются при другом потенциале в виде промежуточного или неустойчивого продукта. [c.221]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Применение полярографии и амперметрш в элементном анализе органических соединений. Терентьева Е. А., Малолина Т. М., Федорова М. В., СмирноваН. Н. Физические и физико-химические методы анализа органических соединений (Проблемы аналитической химии, т. I). М., Наука , 1970, стр, 155—164. [c.344]

В технической литературе встречаются рекомендации по применению полярографии для непосредственного определения коицентра-ции ионов тяжелых металлов в сточиых водах. Рассмотрим часто применяемые аналитические методы опреде.тения железа, хрома, меди и никеля. [c.132]

Рассмотренными выше примерами не ограничиваются возможности применения полярографического метода для анализа производных антрахинона. Из этих примеров Только следует, что применение полярографии для анализа сложных систем требует дифференцированного подхода в каждом отдельном случае. Таким образом, исходя из приведенного далеко не полного обзора видно, что при помощи полярографического метода подробно исследованы процессы восстановления различных производных антрахинона, которые имеют очень большое значение для химии красителей. Из рассмотренного материала также видно, как меняется восстановление антрахинонов в зависимости от условий и как влияют различные заместители на восстановление карбонильных групп антрахинона. Помимо этого отражен целый ряд весьма важных закономерностей, которые могут помочь в решении как теоретических, так и практических вопросов. В частности, например, знание механизма восстановления и влияние различных факторов на этот процесс дает возможность обоснованно подбирать оптимальные условия восстановления той или другой системы в производственных условиях. Не меньшее значение имеет применение полярографического метода для аналитических целей, так как этот метод, как правило, используется в тех случаях, когда другие методы не применимы. [c.191]

Т. I, 1960, 445 стр. — определение фтора, тетрафенилбор как реагент и др. т. II, 1963, 408 стр. — измерение pH, применение полярографии при анализе органических соединений,- электроды в аналитической химии и др. т. III, 1964, 523 стр. — атомная абсорбционная спектроскония, фотометрическое титрование, аналитическое применение каталитических реакций, тонкослойная хроматография и др. [c.8]

С точки зрения координационной химии растворители классифицируют либо как акцепторы, либо как доноры, и реакции, протекающие в растворах, связаны со способностью молекул растворителей к координации. Для того чтобы установить, какие типы координационных соединений переходных металлов образуются в различных неводных средах, и скоррелировать эти результаты с различными свойствами растворителей, использовали данные, полученные разными физико-химическими методами в собственной лаборатории автора, а также имеющиеся нолуколичественные данные. Читатель, однако, не найдет в тексте обсуждения теории поля лигандов, аналитического применения некоторых реакций или электрохимии растворов (включая полярографию), так как эти, хотя и очень интересные, аспекты химии в неводных средах выходят за рамки данной книги. [c.7]

На электродах протекают процессы двух принципиально различных типов. Процессы первого типа — пересечение электронами границы раздела электрод — раствор. В этих процессах происходит окисление или восстановление, и так как они подчиняются закону Фарадея, их называют фарадеевскими процессами. Фарадеевский ток (как это уже было показано) определяется механизмом электродного процесса или процессом массопереноса, используемым видом полярографии и зависит от того, чем ограничена скорость электролиза диффузией, переносом электрона, кинетикой химических реакций, адсорбцией и т. д. За редким исключением, в аналитических приложениях полярографии мы будем иметь дело с применением фа-радеевских процессов. Предыдущее обсуждение касалось процессов только этого класса, и обычно подразумевалось, что весь ток, протекающий через электрохимическую ячейку, получается от редокс-пары. Однако в действительности это не так, и одна из главных проблем в полярографии связана с процессами второго типа — нефарадеевский ток. [c.290]

Так как математические операции придают г— -кривой форму, подобную постояннотоковой полярограмме, то, как предполагает автор, ток заряжения влияет на полу интегральную, или конволюционную, функцию так же, как в постояннотоковой полярографии. В постояннотоковой полярографии ток заряжения и собственно 5-образная форма волны действительно ограничивают применимость и полезность метода, поэтому аналитическое применение свернутых вольтамперограмм, также, видимо, должно быть ограниченным, хотя в литературе и появилось описание приемов снижения этого эффекта [82]. В имеющихся данных можно усмотреть одно из возможных аналитических достоинств, заключающееся в том, что предельное значение полуинтеграла менее чувствительно к омическому падению потенциала, чем пиковый ток на обычной вольтамперограмме с линейной разверткой потенциала [76, 77]. Кроме того, зтот метод применяли для детектирования в жидкостной хроматографии [83]. Были рассмотрены и другие аналитические возможности [82, 83]. Однако относительно большой вклад тока заряжения и 5-образная форма кривой, видимо, бу- [c.383]

В гл. 4 показано, что использование малых периодов капания (скоростная полярография) расширяет область аналитического применения волн, осложненных процессами адсорбции или образования пленки. Статьи Кантерфорда и Остерьянга [22, 23], посвященные анодным процессам, включая образование соединений ртути, иллюстрируют, что такое же улучшение формы волны достигается и в нормальной импульсной полярографии, но не в дифференциальной. Это может быть обусловлено уменьшенной временной шкалой и небольшими временами электролиза как для метода постояннотоковой полярографии с малым периодом капания, так и для импульсного метода. Нормальный импульсный метод, в котором зависимость налагаемого потенциала от времени такова, что процесс электролиза протекает периодически, как будет показано позднее (при обсуждении работы стационарных электродов), является идеальным для сведения к минимуму нежелательных влияний не- [c.401]

Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479]

Для химика-аналитика могут быть интересными две особенности пропорциональность концентрации и независимость т 1/2 от электрохимической кинетики (А ), так же как независимость предельного тока, описываемого уравнением Ильковича, в постояннотоковой полярографии. Поэтому в принципе параметр т должен был бы найти значительное аналитическое применение, но даже беглый взгляд на Е— -кривую, вероятно, должен сильно обескураживать химика, привыкшего иметь дело с симметричными или почти симметричными кривыми в форме пика с высотой, прямо пропорциональной концентрации, как, например, в дифференциальной импульсной полярографии. Если бы даже других ограничений в хронопотеициометрии не было, то необходимость вычисления х из Е—/-кривой, аналитически невыгодной формы, мешало бы ее широкому использованию (кривая на рис. 8.14 является идеальной, а реальную кривую обычно оценить много труднее). [c.504]

В рассмотренных электроаналитических методах в качестве-независимых переменных используется контролируемый ток или контролируемый потенциал. В измерениях тока, потенциала к времени, выполняемых в полярографии, переменной величиной, которая также могла бы контролироваться, является заряд.. Методы, основанные на использовании контролируемого заряда, носят название кулоностатических или методов со ступеньками заряда, и их аналитическое применение подробно описано Де-лахеем с сотр. [89—95]. [c.515]

В отличие от других методов каталиметрии [176—180], подобное применение полярографии позволяет непосредственно-наблюдать аналитический сигнал — каталитический ток, определяемый скоростью каталитической полуреакции, т. е. при аналитических определениях отпадает необходимость в кинетических измерениях во времени. При этом, регистрируя полярографическую каталитическую волну, легко достигнуть предельного каталитического тока ( пр), величина которого не зависиг от потенциала и определяется практически только скоростью-химических превращений в каталитической полуреакции, т. е. скоростью стадии, наиболее чувствительной к присутствию в растворе определяемого катализатора. Если на скорость подобного процесса в некоторых системах оказывает влияние и диффузионная кинетика, то благодаря чрезвычайно высокой воспроизводимости полярографического процесса, контролируемого диффузией, это практически не отражается на точности анализа. К тому же теория диффузионных, как и кинетических процессов в полярографии, особенно с применением постояннотоковой полярографии на ртутном капающем электроде (ниже, если специально не будет оговорено, рассматривается только этот вид полярографии), разработана очень подробно [53]. [c.100]