Хараша эффект

Для того чтобы объяснить перекисный эффект, Хараш и Майо предположили, что присоединение может происходить по двум совершенно различным механизмам присоединение по правилу Марковникова происходит по ионному механизму, который уже обсуждался, а присоединение против правила Марковникова — по свободнорадикальному. Перекиси инициируют свободнорадикальную реакцию в их отсутствие (или при добавлении ингибитора, стр. 183) присоединение происходит по обычному ионному механизму. [c.196]

Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова ( перекисный эффект Хараша) [c.70]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Таким образом, изменение механизма реакции с гетеролитического на гомолитический приводит к изменению ее результата бромоводород в условиях гомолиза связи Н—Вг присоединяется к алкену вопреки правилу Марковникова. Этот эффект был открыт Харашем, поэтому такое присоединение бромоводорода часто называют гидробромированием по Харашу. [c.54]

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша имеет место присоединение против правила Марковникова [c.108]

Хараш, открывший этот перекисный эффект [29], показал, что он имеет место в случае присоединения бромистого водорода к этиленовым, ацетиленовым углеводородам и диолефинам. [c.185]

Присоединение Н—С1 и Н—J протекает нормально, согласно правилу Марковникова, В случае же присоединения Н—Вг соблюдение правила Марковникова в значительной степени зависит от условий реакции, в первую очередь от присутствия или отсутствия кислорода или перекисных соединений ( перекис-ный эффект ). За последние годы реакции присоединения несимметричных реагентов к олефинам подробно изучались с учетом влияния перекисей (Хараш). [c.329]

В присутствии перекисных соединений или ири облучении возможен радикальный механи.чм присоединения НВг, реализующийся против правила Марковникова (эффект Хараша) [c.62]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Хараш и Рейнольдс [65] изучали влияние добавок хлористого кобальта на окисление реактива Гриньяра и показали, что в жирном ряду этот эффект мал, а в ароматическом ряду наблюдается уменьшение фенольных продуктов и повышение выхода продуктов сочетания (например, дифенила из бромистого фенилмагния). [c.384]

Этот ряд соответствует результатам, полученным Харашем, но не индуктивным эффектам этих групп, в связи с чем Кривой считает, что в образующемся переходном состоянии разрыв старой связи С—Hg опережает завязывание новой связи С—Н. [c.98]

Структурные эффекты в реакциях присоединения иодистого водорода подробно изучались Харашем и Уитмором с сотрудниками. Эти эффекты сходны с теми, которые наблюдаются в реакциях присоединения хлористого водорода и нормального присоединения бромистого [c.88]

Хараш (1933 г.) показал, что в присутствии пероксидов присоединение бромистого водорода протекает против правила Марковникова. В соответствии с этим из пропилена региоселективио образуется 1-бром-пропан. Этот так называемый пероксидный эффект связан с тем, что реакция протекает по радикальному механизму [c.228]

Реакция в зависимости от условий идет по правилу Марковникова или против этого правила ( перекисный эффект Хараша). [c.91]

Эффект Хараша - присоединение НВг несимметричными алкенами в присутствии пероксидов против правила Марковникова. [c.295]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать перекисный эффект Хараша ). [c.217]

При действии б ромистого водорода на ацетиленовые углеводороды имеет место перекисный эффект Хараша , т. е. в присутствии перекиси бромистый водород присоединяется вопреки правилу Марковникова. [c.219]

Сольватация соединений Гриньяра в ТГФ не мешает им вступать во все обычные реакции, хотя на основании работы Льюиса и Райта [51] можно было ожидать противоположного эффекта. Возможно, именно такая основность ТГФ и служит причиной образования нормальных магнийорганических соединений из алкенилгалогенидов. Если растворитель не связывается с магнием и атом углерода, находящийся в а-положении к атому углерода, связанному с атомом галогена, соединен с атомом водорода, возможно диспропорционирование с промежуточным циклическим переходным состоянием, как это постулировали длй насыщенных галогенидов Хараш и Рейнмут [44, стр. 1052]. С другой стороны, если растворитель S прочно связывается с атомом [c.10]

Несимметричные алкены присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободно-радикального процесса) против правила Марковникова (эффект Хараша) [c.82]

Рассмотренное выше гидробромирование алкенов строго следует правилу Марковникова и протекает по механизму электрофильного присоединения лишь при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе. В присутствии кислорода или даже следов пероксидов, нередко содержащихся в алкене, гидробромирование алкенов идет против правила Марковникова. В частности, гомологи этилена присоединяют НВг в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободнорадикального процесса) против правила Марковникова эффект Хараша, 1929 г.) [c.273]

В присутствии пероксидов наблюдается перекисный эффект Хараша. Реакция идет по радикальному механизму. Вследствие этого бромоводород присоединяется к алкину против правила Марковникова. [c.319]

КИСЛОТЫ, однако при содержании Н2.504 меньше оптимального, скорость должна уменьшаться. Подобные эффекты удалось наблюдать [167, 168], Вестхаймер и Хараш показали, что фактором, определяющим скорость нитрования в растворах серной кислоты, является кислотность средьь измеряемая функцией Но. Таким образом, влияние бисульфат-иона на скорость нитрования можно понять на основе гипотезы, согласно которой максимальная скорость достигается при определенном значении функции кислотности Но, а не при определенном содержании кислоты. Так, понижающий кислотность ион бисульфата будет уменьшать скорость, если кислотность будет меньше оптимальной, однако, если кислотность выше оптимальной, добавление бисульфат-иона приведет к возрастанию скорости. Скорость реакции не зависит заметным образом от добавления таких веществ, как динитробензол или пятиокись фосфора, которые не оказывают существенного влияния на кислотность среды. [c.262]

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гомолити-ческой реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гомолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—30] нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гомо-литический цепной механизм. Магнийорганические соединения, применяе- [c.374]

Таким образом, задача сводится к сравнению устойчивости обоих карбокатионов с положительным зарядом на центральном атоме углерода (а) и положительным зарядом на крайнем метиленовом углероде (б). Две метильные группы вследствие своей нуклеофнль-ности будут компенсировать положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая группа — на первичном атоме углерода, следовательно, положительный заряд в катионе (а) делокализован в большей степени, он обладает меньшим запасом свободной энергии и устойчивее катиона (б), поэтому протон атакует крайний атом углерода пропилена. Однако американский ученый М. Хараш в 1938 г. обнаружил, что в присутствии источников свободных радикалов перекисей (стр. 167), например метильных СНз, галогеноводородные кислоты присоединяются не по правилу Марковникова (перекисный эффект Хараша). Причина заключается в том, что изменение условий реакции изменяет ее механизм, который становится радикальным, и образуются иные конечные продукты. [c.64]

В 1931 г. Хараш [36] собрал известный в то время материал по реакциям присоединения к олефинам. Он заметил, что многие данные оказались противоречивыми и требующими пересмотра. Эту задачу он вместе со своими учениками и взял на себя. В процессе исследований [37] ими был открыт ставщкй теперь знаменитым перекисный эффект . Они показали, что при соприкосновении с воздухом одни олефины образуют перекиси, а другие не образуют. Независимо от того, образовались ли перекиси самопроизвольно или были добавлены специально, они всегда оказывали мощнее каталитическое действие, приводящее к тому, что порядок присоединения к олефпну делался противоположным тому, который имел место в отсутствие перекисей. Так, например, они установили, что порядок присоединения бромистого водорода к бромистому винилу и бромистому аллилу (способным при соприкосновении с воздухом образовывать перекиси) следующий [c.46]

Олефины. Значительная часть прежних данных по присоедине-яию кислот к олефинам была поставлена под сомнение открытым Харашем перекисным эффекто-м . Этот вопрос уже рассматривался iJ гл. II [144]. Обзор фактов, установленных в связи с открытием этого явления, был дан Харашем [145]. Для наших ближайших целей достаточно будет подчеркнуть, что этот каталитический эффект не наблюдается при присоединении таких веществ, как НС1, HI и H2SO4. Большая часть случаев проявления перекисного эффекта относится к присоединению НВг. Предложенной Харашем теорией для объяснения этого явления и критикой, которой она подвергалась в работе Майкела [146], можно здесь не заниматься. Нас больше всего интересуют те случаи, для которых было показано, что перекиси не оказывают никакого влияния на направление реакции, а также те случаи, в которых был установлен нормальный продукт присоединения. [c.139]

Вскоре после открытия перекисного эффекта Буркхард [154] высказал мысль, что тиофенол может действовать как антиоксидант и, вследствие этого, давать результаты, противоположные тем, которые наблюдаются с НВг однако эти критические замечания были в дальнейшем опровергнуты Уолингом, Харашем и Майо [155], показавшими, что при нормальной реакции НВг со стиролом бром присоединяется к альфа-углероду. Действительно, в лаборатории Хараша была показана большая вероятность того, что реакция с тиофенолом катализируется перекисями, так как в присутствии аскаридола стирол реагирует с тиогликолевой кислотой, давая СбНдСНа СНз ЗСНа СО Н, тогда как в присутствии сильных антиоксидантов реакция совсем не происходит [156] . Очевидно, прежде чем можно будет прийти к окончательному заключению по поводу объяснения Инголда, необходимо провести дополнительные исследования. Однако уже имеющиеся данные, говорят, повидимому, в пользу того, что фенил в этих реакциях не проявляет двойственности своего характера. [c.141]

Далее, большое значение для вопроса о присоединенш к сопряженным связям имеет работа Хараша с сотрудниками, изучавшими перекисный эффект при присоединении бромистого водорода к бутадиену [158]. Они обнаружили, что в отсутствие кислорода и перекисей и в присутствии какого-либо антиоксиданта происходит 1,2-присоединение. При более высоких температурах под влиянием бромистого водорода, а в особенности под совместным влиянием бромистого водорода и перекисей этот продукт присоединения перегрупг пировывается, образуя вещество, которое получилось бы при 1,4-присоедннении. Эти результаты заставляют, естественно, быть осторожным в теоретических выводах на основании старых экспериментальных данных. [c.143]

Перекисный эффект. Общая теория. Перекисный эффект, проявляющийся при присоединении бромистого водорода к алкенам, открытый и широко исследованный Харашем и его сотрудниками, Згже обсужщлся частично в главе II. Более подробное обсуждение этого вопроса в данной главе оправдано тем, что теперь принято [c.306]

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем [461. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечаюш,ий правилу Марковникова этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. Пере-кисный эффект , несомненно, объясняется радикальным механизмом [c.453]

Причина аномального присоединения бромистого водорода ( перекисный эффект по Харашу) заключается в том, что эта реакция в присутствии перекиси или кислорода из гетеролитической, ионной превращается в гомолитическую, радикальную, имеющую цепной характер. [c.66]

Отклонение от этого правила если реакция протекает в присутствии пероксидных соединений или кислорода (по радикальному механизму), то порядок присоединения галогеноводорода (в основном бромистого водорода) будет идти против правила Марковникова ( пер-оксидный эффект Хараша). [c.78]

Рассмотреггная выше модель совернюнпо ие учитывает возможного нарушения равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Вместе с тем следует ожидать, что связанные с этим нарушением эффекты будут значительно больше тех поправок, которые возникают нри учете нарушения максвелловского расиределения. Это связано с тем, что хараш ерные времена релаксации внутренних состояний, например времена колебательной релаксации, намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология