Энергетика переходного состояния

Более строгое рассмотрение этой проблемы основано на непосредственном анализе энергетики переходного состояния. В работе Боуна и др. [23] показано, что в полиметилметакрилатном радикале практически отсутствует вращение вокруг С—С-связи и радикал существует в двух поворотных конформациях, одна из которых на 1,5 ккал/моль выгоднее другой. Если в переходном состоянии непарный электрон сохраняет гибридизацию то присоединяющийся мономер фиксирует данную конформацию. Фиксация более выгодной конформации приводит к синдиотактической структуре. В этом случае структура полимерной цепи будет определяться одним параметром а — вероятностью образования более выгодной конформации радикального звена, если только в переходном состоянии гибридизация не изменяется значительно в сторону приближения к состоянию зр . Сравнение с опытом указывает на то, что р -гибридизация радикала сохраняется в переходном состоянии. [c.93]

Сильные нуклеофильные агенты в условиях, значительно отличающихся от благоприятствующих диссоциативному механизму, способствуют бимолекулярному нуклеофильному замещению. Процессы образования и разрыва связи вносят вклад в энергетику переходного состояния, но так как энергетические эффекты их обычно противоположны, влияние других факторов, таких, как эффекты электронного смещения в других лигандах и прочность связи реакционного центра с уходящей группой, будет полностью определять характер конкретной реакции. Во всех случаях [c.47]

Энергетика переходного состояния [c.192]

Хотя в своем классическом виде мультиплетная теория сейчас потеряла свое значение, однако сам факт влияния геометрии решетки на каталитические свойства вряд ли может подвергаться сомнению хотя бы из соображений структуры и соответственно энергетики переходного комплекса и взаимосвязи состояния электронов в твердом теле с геометрией решетки. [c.33]

Общей основой каталитического действия является 1) снижение энергетических барьеров и облегчение построения переходного состояния, т. е. влияние на тонкий механизм и энергетику процесса, приводящее к снижению энергии активации [c.285]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Рост электронной плотности в молекуле фенола (и его производных), и особенно в фенолят-ионе, приводит к тому, что эти вещества оказываются склонными к реакциям электрофильного замещения. При этом происходит активирование всех положений бензольного кольца, но особенно орто- и пара-положений, что является результатом согласованного действия статических (облегчение с точки зрения энергетики подхода к орто- и пара-положениям) и динамических (меньшая энергия переходного состояния при орто- и пара-замещении) факторов [9, с. 482] . [c.31]

Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Ае), что в свою очередь уменьшает энергию переходного состояния и увеличивает скорость реакции. Подробно энергетика орбитально-контролируемых реакций обсуждается в разд. 1.14. [c.364]

СВЯЗИ И ее разрыва в ходе замещения. Образование и разрыв связи могут проходить синхронно или несинхронно. Синхронный процесс происходит в один этап, связан с одним переходным состоянием и не имеет промежуточных продуктов. Переходное состояние определяет и энергетику (скорость), и стереохимию реакции. В несинхронном процессе образование связи будет либо I) предшествовать разрыву связи, либо 2) следовать за ним, но в обоих случаях непременно образуются промежуточные соединения. Если сначала происходит разрыв связи, то промежуточное соединение имеет меньшее по сравнению с исходным координационное число, и процесс называется диссоциативным. Если же вначале происходит образование связи, то промежуточное соединение имеет большее координационное число, и процесс называется ассоциативным. Упрощенные графики зависимости энергия — координата реакции для этих процессов показаны на рис. 3-1. Изучая эти графики, можно сделать следующие выводы [c.35]

Реакция нуклеофильного замещения 8м2, моделью для которой является реакция (127), представляет собой, по-видимому, наиболее важную реакцию органической химии. Изучение свободных орбиталей 2 и 2 2 СН также демонстрирует полную сферическую симметрию, так что отбор направления атаки нуклеофилом не очевиден. К счастью, существует несколько неэмпирических расчетов энергетики простых реакций 8 N2 [83]. Результаты недвусмысленно показывают, что атака нуклеофила осуществляется на грань тетраэдра, которая находится дальше всего от уходящей группы (атака с тыла). При этом сохраняются элементы симметрии С . Для идентичных входящей и уходящей групп переходное состояние имеет симметрию Dз . [c.338]

Как уже отмечалось, энергетика основного состояния (ароматичность) гетероциклической молекулы может существенно влиять на реакции нуклеофильного замещения. Однако согласно теории переходного состояния, правильнее учитывать разность энергий основного и переходного состояний. Соответствующий ИРС — энергия анионной локализации — довольно широко использовался в химии гетероциклов в 50—бО-х годах. Однако он в значительной мере утратил свое значение в основном по тем же соображениям, какие приводились при обсуждении реакций электрофильного замещения (см. разд. 6.6.3). [c.234]

Рассматривается полуэмпирический подход, связывающий структуру переходного состояния и природу реагента. На примере реакций электрофильного и нуклеофильного замещения, реакций переноса протона и др. рассмотрена применимость постулата Хэммонда, связывающего структуру переходного состояния и энергетику процесса. [c.274]

В связи с рассматриваемым в данной главе вопросом, значение опытов в газовой фазе заключается в том, что они позволяют количественно оценить порядок устойчивости полярных переходных состояний, а следовательно, как полагают, и карбо-ний-ионов в условиях, когда влияние заместителей не искажается за счет водородных связей или других способов взаимодействия с растворителем. С другой стороны, в переходном состоянии сохраняется взаимодействие между его заряженными (полностью или частично) катионной и анионной частями, что в принципе может позволить, если только интерпретация наблюдений верна, получить из данных по реакциям в газовой фазе величины энергий некоторых из этих взаимодействий. Таким образом, эксперименты в этой области обещают стать еще более перспективными для установления связи между ионизационными потенциалами и энергетикой реакций SNI-сольволиза. [c.126]

Учитывая важность данного типа реакций, следует признать, что их систематическое изучение (которое охватило бы все основные виды карбониевых ионов) все еще не получило должного освещения в химической литературе. В частности, имеется очень мало данных об энергетике таких реакций. Из того же, что известно, можно заключить, что реакции карбониевых центров с непо-деленными парами электронов чрезвычайно экзотермичны, характеризуются низким энергетическим барьером и протекают через такое переходное состояние, геометрия которого больше напоминает геометрию взаимодействующих друг с другом карбокатиона и нуклеофильного агента, нежели геометрию первичного продукта реакции. Нельзя забывать о том, что стабилизация карбониевых ионов молекулами растворителя или другими ионами (разд. 5.3) не всегда должным образом рассматривалась при обсуждении таких вопросов, как, например, влияние строения на ход реакции. [c.198]

С-Н, так что переходное состояние приобретает катионоподобный (катионоидный) характер. Его энергетика определяется поэтому теми же факторами, что и энергетика переходных состояний в реакциях / .-типа локализация положительного заряда на вторичном С-атоме (активированный комплекс 1) более предпочтительна, чем на первичном (активированный комплекс 2) [c.265]

При полимеризации МОБК в растворе процентное содержание изотактических ( ), гетеротактических Ь) и синдиотактических (в) триад в полимере меняется нормальным образом [Л АН ) = = 1025 кал моль А(Л5 ) == 0,5 э.е.]. При полимеризации в жидком кристалле изомерный состав полимера существенно отличается и вообще не зависит от температуры [А АН ) 0 А А8 ) = = 0,8э. е.]. Приведенные данные по меньшей мере указывают на различие в энергетике переходных состояний в растворе и в жидком кристалле. Следует отметить также, что в отсутствие ЦОБК при температурах выше 100° С скорость деполимеризации поли-МОБК соизмерима со скоростью его образования. Поэтому при проведении реакции в растворе устанавливается полимеризацион-но-деполимеризационное равновесие и выход полимера не достигает 100%. Полимеризация в жидко-кристаллическом состоянии вплоть до температуры плавления жидких кристаллов приводит к полному превращению мономера в полимер. Таким образом, в данном случае активатор оказывает влияние не только на кинетику, но и на термодинамику полимеризации. [c.41]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]

Расчеты свидетельствуют о том, что с наименьшими энергетическими затратами протекают гомолиз О-О-связи с образованием HO + NOj и гомолиз O-N-связи, ведущий к радикалам НОО + N0. Следующий по энергетике канал — запрещенное по спину образование HNO + + ( IpOj. Образование синглетного кислорода является энергетически наименее вероятным каналом реакции, что не подтверждает вывод авторов работы [89]. Переходное состояние этого направления изомеризации HOONO (ПС,) имеет энергию, близкую к суммарной энергии продуктов реакции. [c.189]

Любая каталитическая реакция предцолагает изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции за счет снижения ее энергетики. Если химическая реакция протекает с вьщелением энергии, то, казалось бы, она должна начинаться спонтанно. Однако этого не происходит, потому что компоненты реакции должны быть переведены в активированное (переходное) состояние. Энергия, необходимая для перевода реагирующих молекул в активированное состояние, называется энергией активации. Переходное состояние характеризуется непрерывным образованием и разрывом химических связей, причем между переходным и основным состояниями существует термодинамическое равновесие. Скорость прямой реакции зависит от температуры и разности значений свободной энергии для субстрата в переходном и основном состояниях. Эта разность называется свободной энергией реакции. [c.68]

В переходном состоянии этой реакции возникает группировка атомов типа аллильного радикала (II). Эту группировку в дальнейшем будем называть квазиаллильным радикалом. На схеме указана энергетика этой реакции. [c.191]

То обстоятельство, что эфирату дщЦщилмагния соответствует самое низкое значение is.Il п весьма высокая отрицательная величина (см. таблицу), указывает на существенный вклад в энергетику реакции сольватации магния в переходном состоянии. [c.64]

Для сравнения укажем, что а/р равно приблизительно 7 для Li +, 16,5 для Ag+ и 400 для 5СН3 Вг5 (не СН3, а переходное состояние для замещения Вг в СН3Вг). Это означает, что энергетика сольватации R+, получения R+, ионной ассоциации с участием R+ и так далее может быть очень чувствительной к степени протяженности и незаполненности 2р-орбитали углерода. [c.433]

Кроме того, Михль и др. [144] отметили, ссылаясь на нашу раннюю работу с использованием приближения статической модели, что при обсуждении фрагментарной модели часто опускают очень важные двукратно возбужденные конфигурации. Однако теперь должно быть очевидным, что это пренебрежение не влияет на выводы нашего исходного качественного анализа, поскольку относительная энергетика решающих переходных состояний может быть хорошо понята, если даже на двукратно возбужденные конфигурации не обращать внимания. С другой стороны, введение этих конфигураций является необходимым для удовлетворительного понимания некоторых процессов распада. Тем не менее в большинстве случаев минимизация высоты барьера и максимизация эффективности последующего процесса распада получаются для одной и той же хорохимии. Это составляет основу успеха нашего раннего рассмотрения, базирующегося на приближении статической модели и пренебрежении двукратно возбужденными конфигурациями. [c.309]

Энергетика реакции. Теория химической кинетики. Понятие о переходном состоянии. Постулат Хеммонда [c.75]

Обсуждались различные факторы, от которых может зависеть относительная реакционноспособность пятичленных гетероциклов по отношению к электрофилам ароматичность, способность гетероатома к делокализации положительного заряда, возникающего в переходном комплексе, я-избыточность и потенциалы ионизации. Согласно [324], главную роль играет энергетика основного состояния гетероциклов, поскольку в ряду тиофен-селенофен-теллурофен-фуран скорость замещения тем [c.200]

Было отмечено, что и k имеют относительно нормальные величины предэкспоненцнальных множителей, тогда как для эта величина существенно отклоняется от обычных значений. Кроме того, величины Е и E очень велики. Это явление, бывшее в прошлом предметом дискуссий, легче объяснить [10, И] на основе эффекта клетки, т. е. принять, что как 1, так и k относятся к процессам, контролируемым диффузией. Большая величина предэкспоненциального множителя для 1 указывает на весьма беспорядочное переходное состояние, которое очень легко представить себе в виде клетки, содержащей больше чем одну пару радикалов, возможно, образовавшихся не из одной, а из разных полимерных цепей. Энергия активации термического инициироваиия согласуется с представлением о том, что радикал выходит из клетки в резулыате гибели цепи. Для этого процесса Е должна быть равна Вс-с + - 2 или 120 ккал, что хорошо совпадает с измеренной величиной 1. Можно было, конечно, ожидать, что оба процесса термического инициирования конкурируют друг с другом в соответствии с их относительной энергетикой. [c.320]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

О разделении зарядов в переходном состоянии (6 = 0,7—0,9) свидетельствуют также данные Кларка и Тафта [18], Косовера [19], а также исследования Арнетта [20—22], которые уже рассматривались нами (см. гл. IV) в связи с проблемой энергетики сольватации переходного состояния. [c.324]

Однако простейшим объяснением декарбонилирования может быть миграция метильной группы. Рассмотрение энергетики реакции позволяет предполагать, что миграция СНз — более легкий путь, чем внедрение СО, поскольку в последнем случае СНз-групгга бо.пее свободная, т. е. менее связанная в переходном состоянии. Кроме того, миграция алкилов хорошо известна в органической химии. [c.507]

Энергетика сольватации. Определения. Ионизация органической молекулы КХ в газовой фазе (г) и в растворе (р) представлена на рис. 5.4, где К+... Х является переходным состоянием для ионизации, а К+ и Х представляют бесконечно удаленные ионы. Энергия сольватации карбониевого иона следовательно, является частью А0°, связанной с переносом из состояния [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология