Присоединение электрофильное по связи стереохимия

Книга из серии Механизмы реакций в органической химии , издаваемой английскими химиками. В ней рассматривается присоединение — один из немногих фундаментальных типов органических реакций, изучению которого посвящено множество работ, но до сих пор не было ни одной специальной монографии. Авторы обобщают современные данные по механизму и стереохимии присоединения электрофильных агентов по двойной и тройной углерод-углеродным связям. [c.4]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Стереохимия присоединения некоторых электрофильных агентов по двойной связи дигидропирана Журн. органич. химии, 1967, т. 3, № 11,0. 1925-1930 [c.13]

Стереохимия реакций присоединения имеет значение лишь тех случаях, когда возникают два асимметрических атома углерода, а также у циклических соединений, в которых затруднено вращение вокруг простой связи С—С. Закрепляющий конфигурацию эффект электрофильного агента, присоединившегося к олефину на первой стадии реакции, возрастает при повышении его поляризуемости в ряду С1<Вг<1. [c.352]

Настоящая книга представляет собой учебник для студентов, уже в какой-то мере знакомых с основами органической химии. Обширный материал органической химии рассмотрен автором с точки зрения свойств и поведения отдельных связей, например С — С, С = С, С — О, С — N, С — Зит. д., в различном окружении, т. е. в молекулах различных типов. Такой подход оказался весьма плодотворным и позволил по-новому взглянуть даже на хорошо известные факты. В этом смысле знакомство с книгой будет полезно не только изучающим органическую химию, но и специалистам. Особую ценность представляет первая часть книги (гл. 1—11), в которой излагаются квантовомеханические представления о природе химической связи, рассматриваются физико-химические свойства органических соединений и даются основы физико-химических методов (ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопия, динольные моменты, масс-спектрометрия). Автор удачно расположил непосредственно после описания различных типов химических связей главу по стереохимии органических молекул, в которой подробно и на интересных примерах рассматриваются все виды изомерии. Представления о статических и динамических эффектах в органических молекулах излагаются с позиций английской школы К. Ингольда и широко используются автором при разборе различных типов механизмов органических реакций. Все реакции разбиты на гомоли-тические и гетеролитические (нуклеофильные и электрофильные) и включают реакции присоединения, элиминирования и замещения. Из реакций последнего типа рассматривается нуклеофильное замещение у атома углерода в раз- [c.5]

Стереохимия электрофильного присоединения. Реакции, проходящие через я-комплекс и карбкатион, различают по стереохимии. Образование я-комплекса исключает возможность вращения вокруг двойной связи, поэтому реакция через я-комплекс должна проходить стереоспецифично. Реакции, идущие через карбкатион, должны быть нестереоспецифичными. Например, бром присоединяется к олефинам по я-комплексному механизму, образуя, например, со стиролом только гранс-аддукт [c.263]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Однако в ацетоксихлориде, полученном нз фенантрена и хлора в уксусной кислоте, преобладает гранс-изомер [56г]. Это указывает (см. также гл. 12, стр. 288,289), что нуклеофильная атака растворителем происходит на довольно поздней стадии реакции. Возможно несколько путей образования г с-аддуктов электрофильным хлором. Первый состоит во внутреннем стереоспецифичном захвате хлора внутри комплекса [олефин, СЬ] и приводит к дихлориду. Второй заключается в захвате иона карбония нуклеофилом он может повести к дихлориду или смешанному продукту и может быть гранс-стереосе-лективным, если ион карбония частично защищен взаимодействием с хлором. Недавняя работа [56д] по присоединению к 1-фенилпропену свидетельствует в пользу этого пути, который, вероятно, также имеет место при бромировании стильбена (гл. 7, стр. 168). Третий путь, содержащий дальнейшие промежуточные стадии, рассмотрен на стр. 124. Однако многое еще следует сделать, чтобы связать стереохимию присоединения с механизмом реакции. [c.118]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Известно много случаев электрофильного присоединения по двойным связям. Сюда относится присоединение галогенов, галогеноводородов, гипогалоген-ных кислот, воды в присутствии кислот, сульфенилгалогенидов и формальдегида в присутствии кислоты (реакция Принса) и др. В большинстве случаев была изучена стереохимия этих реакций и найдено, что происходит трансприсоединение. Так, присоединение брома к малеиновой кислоте дает ( )-2,3-дибромянтарную кислоту, в то время как присоединение брома к фумаровой [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология