Окислительное присоединение

Исходные компоненты каталитических систем не всегда содер-, жат металл-углеродные связи. Эти связи могут возникать в процессах взаимодействия катализатора с мономером, в частности при внедрении последнего по связи металл — лиганд или окислительного присоединения к переходному металлу. [c.105]

Роль окислительного присоединения, непредельного углеводорода к переходному металлу на стадиях образования каталитических центров иллюстрируется реакциями циклоолигомеризации бутадиена соединениями N1(0). При обработке циклододекатриен-никеля, бис(циклооктадиен)никеля бутадиеном в определенных условиях могут быть выделены я-аллильные металлорганические соединения I и П, способные, в зависимости от природы лигандов у атома металла, генерировать циклододекатриен или циклооктадиен [59] [c.106]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Реакции, в которых изменяется степень окисления металла при взаимодействии с водородом, называются реакциями окислительного присоединения водорода. [c.629]

Характерно образование связи М—С многими переходными катионами в ходе реакций окислительного присоединения к плоским квадратным комплексам. Например, для КЬ(1) [c.86]

Гидридные комплексы получаются при окислительном присоединении не только Нг, но и галогеноводородов [c.92]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование [c.537]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

На каких орбиталях должны находиться электроны-восстановители в -квадратных комплексах (1г(1), Рс1 (II) и т. д.), чтобы реакции окислительного присоединения к этим комплексам могли протекать как согласованные процессы [c.73]

Ключевая стадия - окислительное присоединение алкина к палладию (0) [c.10]

Окислительное присоединение оказалось полезным при получении природных полиацетиленовых соединений, полиенов и макроциклических полиацетиленов [4]. Например, ряд разнообразных макроциклических полиацетиленов получают по следующей реакции [5] [c.195]

Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21). [c.1534]

В пром-сти В получают гл. обр. окислительным присоединением уксусной к-ты к этилену в присут. солей Pd [c.369]

Внедрение в молекулу атома металла (окислительное внедрение, или окислительное присоединение) происходит, напр, при синтезе реактивов Гриньяра [c.391]

Механизм М. к. В случае гидрирования типичный механизм элементарной стадии р-ции состоит из окислительного присоединения Н к комплексу (ур-ние 1), комплексообразования олефина и внедрения его по связи М—Н (2), вое- [c.44]

Имеются убедительные доказательства того, что реакция окислительного присоединения двух молекул пиридина к Э.Ю-дн--фенилантрацену (ДФА) (уравнение 13.20) протекает по механизму ЕСЕ. При изучении окисления 9,10-дифенилантрацена иа [c.413]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

Возможность окислительного присоединения определяется рядом факторов, таким, как наличие двух свободных координационных мест, различие в энергиях связи х—Y и суммы м—х + jE m—Y> наличие положительного перекрывания и энергетического соответствия орбиталей металла и субстрата и отсутствие стерических затруднений. Так, реакция окислительного присоединения Hj к Pt (РНз)2 экзотермична, АЯ = = 67 кДж/моль. [c.537]

Окислительному присоединению к центральному атому металла способствуют лиганды, повышающие электронную плотность на металле. [c.538]

Гидридный комплекс может образовываться по трем механизмам окислительного присоединения (1), гомогенного (2) или гетеролитического (3) присоединения. Ниже приведены примеры этих трех процессов [c.540]

В приведенной вьиие реакции присоединение второго атома водорода к этилену осуществляется путем миграции уже имеющегося в комплексе гидридного атома. Такой механизм обозначается символом г . В другом, т -механизме, реализующемся, например, с участием o( N)5 , после реакции внедрения ненасыщенной связи в гидридный комплекс следует стадия окислительного присоединения молекулы с последующим элиминированием гидрированного продукта и регенерацией катализатора. Между молекулами метана и протонами среды, а также в реакциях галогенирования и гидроксилирования углеводородов в присутствии тетрахлорида имеют место реакции [c.541]

Окислительное присоединение лежит в основе интересного типа реакций, включающих активацию химически инертных С—Н-связей. Этот процесс проявляется, в частности, в реакциях изотопного обмена алканов с молекулярным водородом. [c.542]

Ключевыми стадиями процесса являются уже описанные нами стадии координации субстратов, окислительное присоединение молекулярного водорода и реакции внутрикомплекс-ного внедрения. [c.542]

Обычные окислители, за исключением фтора, фторидов галогенов и ряда высших фторидов металлов, более или менее устойчивы в водных растворах. Поскольку фторсодержащие окислители — это газы или легколетучие жидкости, окисление ими часто производят без растворителя. Действие фтора ка фториды часто приводит к окислительному присоединению. Так, при нагревании эквимолярной смеси и МпРг в токе Рг при 350 °С образуется кирпично-красный комплекс Ь1[Мпр5], т. е. Мп - Мп +. Другие лиганды вытесняются и окисляются. Так, при фторировании [c.405]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Задача 13.10. Пирсон (1970) наблюдал сохранение конфигурации углеродного атома в реакции окислительного присоединения галогензамешенных алкилов к иридиевым комплексам типа 1гЬ с плоскоквадратной структурой [c.522]

Дальнейшая дискриминация гипотез проводилась и использованием данных о кинетическом изотопном эффекте (в системе СН3ОН и H3OD), и на основании изучения кинетических закономерностей (опыты с варьированием концентраций ацетата палладия, трифенилфосфина и парциального давления СО). В результа1е дискриминации гипотез установлено, что наиболее вероятный механизм процесса включает стадию окислительного присоединения алкина по =С-Н связи к комплексу Pd(0) с последующим внедрением оксида углерода в связь -Pd- = и окислительно-восстановительным распадом при нуклеофильной атаке метанола. На основе механизма ра фаботана кинетическая модель процесса. [c.11]

Каталитически активными соединениями являются гидридокарбонилы никеля, которые образуются нз Ni( 0)4 и воды или спирта (HOR ), путем окислительного присоединения [c.2217]

Синтез уксусной кислоты из метанола - это гомогенный процесс, катализируемый комплексами родня и промотируемый мегилнодидом и нодидом калня. Реакция характеризуется двумя важными особенностями высокой скоростью и чрезвьиайно высокой селективностью (99% по метанолу и 90% ио СО). Установлен механизм этого сложного превращеиия, который включает образование метршродиевого комплекса в результате окислительного присоединения к комплексу родия [c.2303]

Реакция иридиевого комплекса - транс-бис(триметил-фосфин)монокарбонил иридий (I)- хлорида с ацетил- и бензо-илиодидами является процессом окислительного присоединения (схема 71). [c.44]

Поскольку у молекул типа Нз, RH и R 1 низщие незаполненные орбитали имеют достаточно высокую энергию, тенденция к окислительному присоединению малых молекул наибо- [c.537]

Факторы, влияюшие на этот процесс, аналогичны факторам, способствующим окислительному присоединению. [c.538]