Циклические олигомеры

Кроме полимера линейного строения, часто встречаются циклические олигомеры, где п колеблется в пределах от 3 до 9. Циклические продукты могут давать высокомолекулярные линейные полимеры в присутствии щелочных катализаторов . [c.312]

Подробное исследование свойств циклических олигомеров показало что их температуры плавления равны [c.76]

Значительно позднее с помощью метода гель-проникающей хроматографии были получены [681 образцы циклических олигомеров от тримера до гексамера (и =5), выделено [69] 8 различных циклических продуктов и синтезированы ди-, три- и тетрамер. [c.76]

Основным вопросом, интересующим технолога, является содержание причина образования циклических олигомеров. При этом важно установить, являются ли они продуктами деструкции или находятся в равновесии с линейным полиэфиром. [c.77]

Содержание циклических олигомеров определяли фракционным растворением метанолом, диоксаном и ацетоном. [c.77]

Белая, аморфная (стекловидная), гигроскопичная. Сублимируется при сильном нагревании. Является циклическим олигомером Н,(РОз), (п = 3, 4). Очень хорошо растворяется в холодной воде, проявляет свойства слабой кислоты. Разлагается кипящей водой, нейтрализуется щелочами. Получение см. 319 , ЗЗО. [c.172]

Под фосфазенами понимают циклические олигомеры и цепеобразные полимеры со структурными элементами —Р—N—. Фосфазены отличаются большой устойчивостью. В этих соединениях связь Р—N приобретает в известной степени характер тс-связи вследствие перекрывания занятых р-орбиталей азота и свободных d-орбиталей фосфора, что приводит к уменьшению формального заряда, обусловленного о-связями [c.101]

Образование циклических олигомеров из нескольких молекул одинаковых или различных ненасыщенных соединений, например [c.416]

Циклические олигомеры также могут участвовать в этой реакции. [c.48]

Полимеры и олигомеры со свободными концевыми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количество циклических олигомеров, которые хотя и не играют особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свойства полимеров. [c.63]

При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в растворителе в основном — это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном состоянии полимерной системы возрастает с повышением температуры и увеличением содержания воды в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между равновесным содержанием циклического олигомера и содержанием воды в системе вода — капролактам — поликапроамид [23]. Впоследствии в результате исследований, проведенных с помощью методов хроматографического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, содержащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Такие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11. [c.63]

Рис. 2.6. Зависимость концентрации циклического олигомера от содержань.я воды для ПА 6.

Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут подвергаться нагреву в течение продолжительного времени при температурах, превышающих их температуру плавления. При этом в присутствии воды происходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представлена зависимость температуры плавления олигомеров от степени их полимеризации [24]. Видно, что температуры плавления всех циклических олигомеров превышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных олигомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим характеристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера харак- [c.64]

Состав катализатора, соотношение компонентов и температура полимеризации бутадиена в растворе существенно влияют на образование олигомеров. Олигомерные продукты (димер и тример бутадиена, циклические олигомеры и др.) имеют резкий, неприятный запах, они снижают выход каучука, их трудна полностью выделить при дегазации полимеризата. Понижение температуры полимеризации существенно уменьшает образование олигомеров, поэтому полимеризацию бутадиена проводят при 30°С. [c.171]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Исходными предпосылками для возникновения этой гипотезы были два основных факта 1) для диспропорционирования ациклических олефинов и полимеризации циклических олефинов можно использовать одни и те же катализаторы 2) при полимеризации циклооктена каталитической системой W Ig—С2Н5ОН— 2H5AI I2 низкомолекулярная фракция полимера представляет собой макро-циклические олигомеры с числом углеродных атомов кратным 8. [c.320]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

Эти процессы конденсации следует сопоставить с происходящей в присутствии N -кoмплeк oв полимеризацией ацетилена (разд. IV.5.Г) в циклические олигомеры. [c.202]

Разработаны научные основы синтеза индивидуальных ненасыщенных алицик-лических кетонов g, 12 на основе циклических олигомеров 1,3-бутадиена - 1,5-циклооктадиена и 1,5,9-циклододекатриена, который отличается высокой эффективностью получения целевых продуктов. [c.51]

Полимеризация циклических олигомериых силоксанов чаще осуществляется в присутствии кислых катализаторов (серная кислота, апротонные кпслоты). /7рмл. ред. [c.312]

Физико-химические свойства циклических олигомеров изучены достаточно полно Гудмен и Несбитт [67, 74] изучили их инфракрасные спектры кристаллография, рентгенография и спектры ядерно-магнитного резонанса исследованы Ито и Окаяма [75, 76]. Растворимость в различных растворителях приведена в работе [69]. [c.76]

Разделение циклических олигомеров представляет большие экспериментальные трудности вследствие малого различия в их растворимости фракционной кристаллизацией удается выделить только тример [77]. Хасимото [78] описал разделение олигомеров до пентамера включительно с использованием их различной растворимости в холодном и горячем ацетоне. Однако более точные результаты получены с помощью препаративной [69, 79] й гель-проникающей хроматографии [68, 73, 80, 81]. Хорошие результаты [c.76]

Влияние температуры на равновесие циклический олигомер — полимер Может быть описано уравнением изохоры [c.77]

Положительный тепловой эффект олигоциклизации указывает также на не-напряженность циклических олигомеров полиэтилентерефталата. [c.78]

Поликонденсации в твердой фазе при температурах несколько ниже температуры плавления, но значительно выше температуры стеклования полиэтилентерефталата подвергают полиэфир, уже достигший среднего уровня молекулярной массы. Этот процесс интересен возможностью достижения высоких значений степени полимеризации, уменьшением (по условиям равновесия) содержания циклических олигомеров, но отличается большой продолжительностью, повышенным расходом тепла и инертного газа. Кроме того, при этом не исключаются трудности, связанные с понижением молекулярной массы при плавлении в процессе формования волокна. Возможности осуществления такого способа поликонденсации (вернее, дополиконденсации) стали известны давно по ряду патентов [129]. [c.96]

Если не требуется получить частицы одного размера, то блок можно измельчить вручную (предварительно заморозив сухим льдом, а затем поместив блок под гидравлический пресс) или просто обернуть в полотенце и раздолбить молотком. Поликапролактам при 280° содержит в равновесии более 10 вес.% водорастворимой фракции, состоящей в основном из мономера и циклических олигомеров [6]. В условиях синтеза, описанных в данной методике, некоторая часть относительно летучего мономера удаляется, но высшие циклические олигомеры остаются. Практически полная экстракция полимера возможна после кипячения его в десятикратном количестве воды в течение 6час, при условии что все частицы примерно [c.17]

Первый макроциклический олигоэфир (циклический олигомер окиси этилена) получен в 1967 г. Педерсеном [29], который для циклизации применил реакцию внутримолекулярного алкилпрования монохлорида гексаэтилен гликоля в присутствии основания — трет-бутилата калия [c.148]

Лунд с сотрудниками [23] описал сложный метод разделения метод заключается в экстракции циклических олигомеров, растворимых в петролейном эфире, концентрированной серной кислотой, в которой тример растворим больше, вследствие чего его можно выделить при разбавлении кислоты. Однако этот способ экстракции более соответствует заводским масштабам работы, чем лабораторным исследованиям. Менее растворимое в кислоте маслянистое твердое веш ество подвергали дробной кристаллизации из петролейного эфира и получали тетрамер и светло-желтое масло. Последнее отгоняли при пониженном давлении и получали неочи-ш енную фракцию пентамера, некоторое количество гексамера и маслянистый остаток. Дальнейшая дистилляция этих фракций приводит к образованию соединений от пентамера до октамера, из которых все, за исключением гептамера, могут быть очиш ены кристаллизацией из петролейного эфира. Некоторые свойства этих олигомеров показаны в табл. 1. Соединения выше октамера [c.18]

Наиболее известным примером таких систем являются циклодекстрины [91]— циклические олигомеры 1,4-D-глюкозы, получаемые из природных источников, а-Циклодекстрин, например, содержит шесть таких глю-козных остатков. Его структура известна в деталях из данных рентгеноструктурного анализа. а-Циклодекст-рин представляет собой цик- [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология