Электрокапиллярные кривые теория Фрумкина

Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл—раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапиллярных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих постоянными или наведенными дипольными моментами, создает дополнительный скачок потенциала на границе металл—раствор. [c.428]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхностно-активные органические вещества на строение двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впервые этот вопрос был разобран Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.244]

В первоначальной теории Фрумкина, а также в теории Фрумкина — Дамаскина не учитываются такие опытные факты, как изменение емкости с потенциалом, влияние концентрации растворенных органических веществ и электролита на форму электрокапиллярной кривой, возможность преобладания сил отталкивания между адсорбированными частицами над силами их взаимного притяжения и т. д. Кроме того, при количественных расчетах приходится основные величины, входящие в уравнения, заимствовать из данных электрокапиллярных и емкостных измерений. Поэтому были предприняты многочисленные попытки как усовершенствовать, так и создать новую теорию двойного электрического слоя в присутствии органических веществ. [c.247]

Исследования С. В. Карпачева с сотрудниками подтвердили справедливость теории, разработанной А. Н. Фрумкиным, и показали, что контактные потенциалы хорошо совпадают с разностью значений ф(0), найденных для расплавленных металлов в расплавленных солях по максимуму электрокапиллярных кривых (табл. 16). [c.382]

Первая количественная теория адсорбции органических соединений на границе электрод — раствор, объясняющая форму электрокапиллярных кривых, была развита Фрумкиным [20]. Согласно Фрумкину, совершаемая при процессе адсорбции работа, зависящая от наличия двойного электрического слоя на границе металл — электролит и приходящаяся на единицу поверхности, при полном покрытии может быть выражена в виде суммы двух членов [c.174]

Существующие методы определения адсорбции на металлах показывают, что последняя существенно зависит от потенциала или, точнее, от величины и знака заряда поверхности металла. Так, из электрокапиллярных кривых известно, что адсорбция нейтральных молекул органического вещества происходит лишь в интервале потенциалов, близких к электро-капиллярному максимуму. Появление и исчезновение адсорбированного слоя происходит в очень узком интервале потенциалов так, что на электрокапиллярной кривой образуются острые углы. С увеличением числа атомов углерода в молекуле эффект этот проявляется более резко. Теория образования этих углов дана А. Н. Фрумкиным в 1926 г. [2]. [c.294]

Согласно теории А. Н. Фрумкина [6] на течение замедленной электрохимической стадии реакции существенное влияние оказывает знак и величина фх-потенциала, который мы будем называть адсорбционным потенциалом. Для потенциалов, лежащих вблизи потенциала нулевого заряда, адсорбционный потенциал может быть найден по смещению потенциала максимума электрокапиллярной кривой. [c.295]

Опуская детали расчета, следует остановиться здесь лишь на основных результатах, полученных путем анализа этих уравнений. Общее исследование данных уравнений, а также результаты численного расчета, проведенного для некоторых конкретных случаев, показывают, что адсорбция на металле может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от соотношения между диэлектрическими проницаемостями плотного слоя и объема раствора, толщины прослойки и концентрации раствора. Этот вывод подтверждается также поведением кривых межфазного поверхностного натяжения, рассчитанных на основе развитой здесь теории. При этом оказывается, что эффект отрицательной адсорбции ионов тем более значителен, чем выше концентрация электролита. Полученные выводы находятся в качественном согласии с результатами электрокапиллярных измерений, проведенных в работах Фрумкина с сотрудниками для случая концентрированных растворов неорганических кислот. [c.220]

Полученные экспериментальные данные для ртутного электрода могут служить обоснованием основных предпосылок теории водородного перенапряжения Фрумкина и количественным подтверждением ее выводов. С помощью уравнения,вытекающего из этой теории, может быть вычислено уравнение поляризационной кривой в любом растворе, если известно уравнение такой кривой в каком-либо одном растворе. Величины, которые необходимы для такого пересчета, связаны только со строением двойного электрического слоя и могут быть получены из независимых измерений. В частности, в нашей работе для определеиия степени диффузности двойного слоя были частично использованы данные электрокапиллярных измерений и измерений тока заряжения. [c.61]

Согласно термодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных мивых и два то-ния Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования пов-сти ти условиях постоянства pH р-ра и давления в системе. Тжие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда пов-сти от потенциала. [c.427]

В развитии теории поверхностных слоев значительное место принадлежит работам Л. Н. Фрумкина, исследовавшего влияние различных веществ на форму так называемой электрокапиллярной кривой, характеризующей изменение поверхностного натяжения ртути (в капиллярном электрометре) под влиянием сообщаемого ртути заряда. Фрумкин показал И928), что эти изменения можно приписать ориентации молекул в поверхностном слое. Дальнейшие исследования Фрумкина привели к созданию новой области науки — электрохимии капиллярных явлений. В частности исследования краевых углов смачивания, измеряемых на пузырьках водорода, прилипающих к поверхности ртути в водных растворах, при разных величинах скачка потенциала показали, что смачиваемость и адсорбционная способность металлических поверхностей могут тонко регулироваться их электрической поляризацией и адсорбцией ионов, что привело к теории катодного обезжиривания металлических поверхностей. —Прим. ред. [c.67]

Образование амальгам металлов, которые хорошо растворяются в ртути, создает другую возможность для изменения некоторых свойств металлической фазы, если она остается жидкой. Фрумкин и Городецкая [8] получили электрокапиллярные кривые амальгам таллия, которые содержали до 41 вес.% таллия, и рассчитали относительный поверхностный избыток таллия. Точка нулевого заряда заметно сдвигается к отрицательным потенциалам с ростом кo цeнтpaции таллия (рис. 57). Применимость теории Гуи—Чапмана к этому амальгамному электроду в растворе фтористого натрия (0,002 0,01 0,1 М) исследовали Богуславский и Дамаскин [9] они пользовались методом, который описан в разделе 2 гл. III. Наблюдалось отличное согласие между теорией и опытом было показано, что в разбавленных растворах минимум на кривой дифференциальной емкости совпадает с точкой нулевого заряда. Результаты аналогичны приведенным на рис. И. В недавно опубликованном обзоре Фрумкина и Дамаскина [10] коротко рассмотрена адсорбция незаряженных частиц на амальгаме таллия. [c.137]

Изучая электрокапиллярные кривые, Фрумкин и его сотр. значительно развили теорию адсорбции органических соединений на ртути. В частности, Каганович и Герович [71] показали, что при адсорбции на ртути нормальных кислот, спиртов и аминов жирного ряда из растворов поверхностно-инактивных ионов (1 и. HeSOa) соблюдается правило Траубе в пределах одного гомологического ряда при одинаковой концентрации органического вещества в рас- [c.133]

Это условие ограничивает применимость теории Батлера малыми величинами Г. Поэтому в дальнейшем для описания влияния совместной адсорбции двух органических веществ на форму элек-трокапиллярной кривой [35] Батлером и Окрентом [36] была развита теория, использующая уравнение Шишковского с поправкой, аналогичной поправке Фрумкина [20], на аттракционное взаимодействие между адсорбированными частицами. Использование такой теории позволило количественно передать влияние совместной адсорбции кофеина и фенола на форму электрокапиллярных кривых [36]. В то же время полученные экспериментальные данные для смесей натриевых солей коричной и о-толуиловой кислот не согласуются с теорией, причем Это [c.183]

Различные электролиты, которые не должны были бы участвовать в образовании двойного слоя Hg[ Hg2++, также сильно влияют на положение максимума электрокапиллярной кривой, как показал тот же А. Н. Ф р у м к и и. Например, в то время как в растворах КС1 или KNO3 максимум лежит при —0,56 V, в растворах KJ он передвигается до — 0,82 V, что объясняется возникно вением добавочного скачка потенциала между поверхностью электрода и раствором, вызванного адсорбцией J поверхностью ртути (катионы не влияют на смещение максимума). Эта адсорбция ведет к тому, что остается разность потенциала между ртутью и раствором даже тогда, когда достигнуто равновесие в смысле теории Н е р н ста (отсутствие перехода ионов ртути из электрода в раствор и обратно), при котором потенциал ртути по отношению к раствору был бы равным нулю, если бы не имела место адсорбция анионов. Фрумкин показал, что не только поверхностно-активные вещества, но и молекулы растворителя адсорбируются ртутью, изменяя положение максимума электрокапиллярной кривой. [c.460]

Из теории электрокапиллярности следует, что капля в поле должна оставаться неподвижной, если ее первоначальный потенциал соответствует максимуму электрокапиллярной кривой, т. е. точке нулевого заряда. Этот вывод был подтвержден Фрумкиным [11] для падающих капель, Бодфорсом [12] и Краксфордом [13] для капель, покоящихся на поверхности стекла. [c.490]

Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в присутствии трет.амилового спирта послужили экспериментальной основой развитой А. Н. Фрумкиным теории влияния электрического поля на адсорбцию органических молекул. Теория эта исходит из предположения о том, что двойной электрический слой в присутствии органического вещества можно представить в виде двух параллельно соединенных конденсаторов между обкл дкалп1 одного из них находятся молекулы органического вещества, а между обкладками другого — молекулы воды. Кроме того, теория учитывает аттракционное взаимодействие адсорбированных органических молекул. В пе/г принято, что энергия адсорбции линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Эта теория была далее супц ствеиио развича Б. Б. Дамаскиным. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология