Эффект отрицательной адсорбции III

С физической точки зрения, эффект отрицательной адсорбции связан с существованием прослойки из молекул растворителя толщиной б между поверхностью ртути и адсорбирующимися ионами. При наличии такой прослойки распределение катионов в двойном слое при е<0 может быть схематически представлено кривой рис. 3. Так как гиббсовская адсорбция представляет собой избыток ионов, то знак величины Г определяется соотношением заштрихованных площадей на рис. 3, а именно —5г. Следовательно, если то Г<сО, и существование прослойки стано- [c.18]

Опуская детали расчета, следует остановиться здесь лишь на основных результатах, полученных путем анализа этих уравнений. Общее исследование данных уравнений, а также результаты численного расчета, проведенного для некоторых конкретных случаев, показывают, что адсорбция на металле может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от соотношения между диэлектрическими проницаемостями плотного слоя и объема раствора, толщины прослойки и концентрации раствора. Этот вывод подтверждается также поведением кривых межфазного поверхностного натяжения, рассчитанных на основе развитой здесь теории. При этом оказывается, что эффект отрицательной адсорбции ионов тем более значителен, чем выше концентрация электролита. Полученные выводы находятся в качественном согласии с результатами электрокапиллярных измерений, проведенных в работах Фрумкина с сотрудниками для случая концентрированных растворов неорганических кислот. [c.220]

IQi рад/с) показатель экспоненты положителен (Д32 0,А]2 > 0) и С (ж) Со- Положительная адсорбция реализуется, следовательно, при условии меньшей полярности растворителя (eg) по сравнению с растворенным веществом (е ) и с мембраной (Ej). Для получения эффекта отрицательной адсорбции необходимо, чтобы растворитель был более полярен по сравнению либо с растворенным веществом (б2 > El), либо с веществом мембраны (eg 63). Одновременное выполнение двух этих условий г е , 63) снова ведет к положительной адсорбции, так как в этом случае А32 и Д 2 имеют одинаковые знаки (Д32 О, Д 2 <С 0). [c.298]

Рис. 1.9 демонстрирует влияние капиллярного осмоса на течение растворов через обратноосмотические мембраны под действием перепада гидростатического давления АР. В этих опытах совместно проявляются оба эффекта обратный осмос и капиллярный осмос. Вследствие пониженной (из-за отрицательной адсорбции) концентрации раствора в порах при фильтрации возникает градиент концентрации раствора (обратный осмос) концентрация вытекающего раствора С/ ниже концентрации раствора Со, подаваемого на вход тонкопористой мембраны. Возникающая при этом разность концентраций АС вызывает капиллярно-осмотическое течение раствора, наклады- [c.25]

Те поверхностные примеси, которые образуют дипольный слой того же знака, что и слой, образованный самими адсорбированными атомами, уменьшают теплоту хемосорбции и вызывают увеличение энергии активации. Именно поэтому хемосорбция водорода на металлах, недостаточно восстановленных или загрязненных примесями, образующими отрицательные диполи, либо, наконец, частично окисленных, всегда протекает с энергией активации (разделы V, 9 и IX, 9). Одновременно теплоты хемосорбции будут иметь более низкие значения. Если бы никелевый порошок, применявшийся в опытах Эйкена, описанных в разделе IX, 1 (рис. 28, кривая 2), был загрязнен таким количеством ионов кислорода (вследствие недостаточного восстановления), которое вызвало бы появление эффекта поверхностного потенциала такой же величины, как и эффект, создаваемый адсорбцией са.мого водорода при О =0,3, то кривую 2 на рис. 28 следовало бы сместить вправо па расстояние и = 0,3. В результате этого она практически совпала бы с кривой 4, полученной Шуи и де Буром. [c.165]

Поверхность твердого вещества всегда заряжена, хотя часто по совершенно разным причинам благодаря тому, что она образована ионами, входящими в состав твердого вещества, вследствие ориентированной адсорбции дипольных молекул или ионов, или же, наоборот, вследствие, ухода с нее ионов одного знака в окружающую среду (раствор), или, наконец, в результате эмиссии или присоединения электронов под влиянием тех или иных условий, включая все виды воздействий, вызывающих появление статического электричества. Чистая поверхность слюды, например, заряжена положительно, так как она образована ионами К+, а поверхность каолинита, построенная из ионов кислорода или гидроксила — отрицательно. Адсорбция противоположно заряженных ионов может нейтрализовать заряд поверхности или изменить его знак. При адсорбции кислорода на металлах образуется полярная связь М — О, причем кислородная поверхность приобретает отрицательный заряд, а примыкающий слой атомов металла — положительный. Адсорбция воды на металлах вызывает противоположный эффект на поверхности образуется двойной электрический слой, обращенный к окружающей среде слоем не отрицательных, а положительных зарядов. [c.113]

Если концентрация частиц убывает по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется отрицательной (см. кривую 2 на рис. 47). Отрицательная адсорбция может быть вызвана или втягиванием сильно сольватированных частиц с поверхности в объем раствора, или отталкиванием ионов от одноименно заряженной поверхности электрода. Первый эффект приводит к заметной отрицательной адсорбции только в концентрированных растворах (>1 моль/л), в то время как отталкивание ионов от одноименно заряженной поверхности [c.142]

Одна из причин задержки ионов — внутреннее электрическое поле самой мембраны, обусловленное ДЭС (в гетерогенных системах) или системой фиксирован-1 ых зарядов (в гомогенных). Это поле, уменьшая вследствие отрицательной адсорбции С- (рис. ХП.5, Ь и ХП. 23) и число переноса коионов, задерживает нх поток, а с ним и поток противоионов (согласно принципу электронейтральности). Действительно, устранение внутреннего поля в условиях ИЭТ прекращает эффект задержки, как показала работа Сидоровой и Ермаковой (ЛГУ) . [c.219]

Как видно из уравнения (V.19), при положительной адсорбции растворенного вещества, когда Ла > О и Лз > О, первый член уравнения положителен. Положительная адсорбция создает дополнительное положительное расклинивающее давление прослойки, уменьшающее обычно отрицательное расклинивающее давление П, о> связанное с молекулярным притяжением поверхностей прослойки. Отрицательная адсорбция растворенного вещества меняет знак дополнительного (адсорбционного) эффекта. [c.121]

ЧТО объясняет полученные результаты. Значения ДЯ тем больше, чем меньше радиус частиц. Знак эффекта (движение частиц в сторону падающей концентрации) указывает на отрицательную адсорбцию сахарозы на поверхности частиц. [c.307]

Экспериментальные данные показали, что на висмуте закономерности влияния адсорбции изученных соединений на форму С,ф-кривых качественно такие же, как и на ртути (рис. 14). Совпадение С,ф-кривых в растворе органического соединения с кривой емкости фона при достаточно высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности свидетельствует о полной десорбции молекул перечисленных веществ с поверхности висмута. Область адсорбции органических соединений алифатического ряда ограничена соответственно катодными и анодными адсорбционно-десорбционными максимумами. Следует отметить, что кроме ртути висмут является единственным металлом, на котором в присутствии изученных соединений можно измерить анодные адсорбционные максимумы. Как уже отмечалось выше, интересным эффектом при адсорбции ряда кетонов (ЦГ, МПК, МБК и ДЭК), сложных эфиров (ПА, БА) и некоторых других соединений [8, 12] является расщепление адсорбционных максимумов на висмуте, что обусловлено кристаллографической неоднородностью оплавленной поверхности висмута. [c.130]

В связи с дискуссией о сверхэквивалентной адсорбции на ртути катионов Сз+ [30 ] представляло интерес провести специальные исследования электрокапиллярных свойств СзР, сравнивая их с данными для КР. Как видно из рис. 5, повышение а с концентрацией в случае СзР для двух границ раздела различно. Кроме того, наблюдается заметный сдвиг ТНЗ в анодную сторону (кривые 4, 5, рис. 5). Следовательно, катионы Сз+ ближе подходят к поверхности ртути при е=0, чем гидратированные анионы Р . Схематически строение поверхностного слоя в условиях, когда ионы раствора отделены от незаряженной поверхности ртути прослойкой растворителя, но толщина этой прослойки не одинакова для катиона и аниона, изображено на рис. 2 [27]. Эта схема, кроме СзР, применима также для нитратов, перхлоратов и т. п., но в них ближе к поверхности электрода подходят анионы, и ТНЗ смещается в катодную сторону. Как показывает сравнение гиббсовских изотерм адсорбции анионов Р в растворах СзР и КР в зависимости от заряда и концентрации, специфическая адсорбция Сз+ проявляется не только при е=0, но и при любых других зарядах. Во всех случаях специфическая адсорбция Сз+ ведет к уменьшению отрицательной адсорбции Р -иона. Этот эффект растет с увеличением концентрации и при переходе от положительных к отрицательным зарядам поверхности. [c.21]

В согласии с этим предположением находится небольшое увеличение Г в ряду (2), а также резкий рост аттракционной постоянной ац. В самом деле, если бы количество адсорбированной воды в условиях Г=Гоо оставалось бы постоянным (или вода полностью вытеснялась бы из поверхностного слоя), то в ряду (2) по геометрическим соображениям следовало бы ожидать уменьшения Гоо- Что же касается увеличения а , то удаление воды из поверхностного слоя естественно должно благоприятствовать ван-дер-ваальсовскому взаимодействию между углеводородными цепями. Возможно, что с вытеснением адсорбированных молекул воды связан также рост в ряду (2) положительных значений ф v, отражающих, как известно, суммарный эффект от адсорбции органических диполей и от десорбции диполей растворителя. Для этого, в согласии с выводом Фрумкина [9], следует предположить, что адсорбированные на ртути диполи воды в точке нулевого заряда преимущественно обращены своими отрицательными концами к поверхности электрода. [c.61]

Выполнение уравнения (1.83а) в случае ФАК, адсорбция которой по предположению происходит в виде отрицательно заряженной частицы, требует, чтобы 11)1-эффект отрицательного знака перекрывался. при адсорбции ФАК другими эффектами, приводящими к торможению катодного процесса. [c.48]

На практике в большинстве видов двигателей и механизмов реализуются одновременно все три рассмотренных выше случая поведения смазочных материалов и маслорастворимых ПАВ. В зависимости от вида металлов, ПАВ, нагрузки, температуры, потенциалов и прочих факторов условия трения в гидродинамическом режиме смазки, связанные прежде всего с процессами адсорбции и десорбции ПАВ, могут заменяться или сопровождаться хемо-сорбцией или более глубокими поверхностными химическими реакциями. В последних работах уделяется значительное внимание диссоциации молекул ПАВ в силовом поле металла, положительным тепловым эффектам их адсорбции (экзо- зффектам) и отрицательным тепловым эффектам их десорбции (эндо-эффектам) в сопоставлении с энергией связи основной активной группы ПАВ, например связи К—3 органических сульфидов и дисульфидов [98 [c.106]

В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в действительности принимает участие материал стенок сосуда следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталитическими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось, что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора-материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических реакций в действительности представляют собой цепные реакции. Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда называют сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве примера можно назвать разложение озона, которое само по себе протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии хлора согласно цепному механизму [c.81]

На границе раствор — воздух в2=1 и Р>0, т. е. сила Р направлена в сторону раствора. На границе раствор — ртуть еа оо и из уравнения (19.1) следует, что —г]е11 лгЧае.1<.Ь, т. е. сила Р направлена в сторону металла. Таким образом, силы зеркального изображения способствуют отрицательной адсорбции ионов на границе раствор — воздух и их положительной адсорбции на границе раствор — ртуть. Положительная адсорбция катионов тетрабутиламмония на границе раствор — воздух обусловлена преобладанием эффекта выжимания над силами зеркального изображения. Из-за прослойки растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью на границе ртуть — раствор увеличения адсорбции на этой границе неорганических катионов практически не наблюдается. С другой стороны, для анионов и органических катионов, частично или полностью теряющих при адсорбции гидратную оболочку, роль сил зеркального изображения в явлениях адсорбции несомненна, хотя при этом нужно учитывать и возможность образования в поверхностном слое ионных пар. [c.95]

На галлиевом электроде в отличие от ртути при адсорбции анионов I в кислых растворах наблюдается возрастание перенапряжения водорода. Аналогичное действие анионов наблюдается и на многих других металлах, например на железе. Оно связано с уменьшением энергии адсорбции водорода gu при прочной адсорбции анионов. Снижение gn, как видно из уравнения (50.2), приводит к росту перенапряжения. Этот эффект для Ga и Fe превалирует над электростатическим эффектом, вызванным сдвигом 1 51-потенцнала в отрицательную сторону. Наоборот, в кислых растворах на Hg превалирует электростатический 1 )1-эффект и адсорбция анионов Г снижает перенапряжение водорода. [c.274]

Ионная эксклюзия. Поры силикагелей, погруженных в растворы электролитов, стремятся не допустить ионы внутрь. Этот эффект использовался для сравнения размеров ионов с использованием определенного силикагеля с известным диаметром пор. Маатман и др. [194] опубликовали больщой материал по этому вопросу, но здесь цитируются только наиболее типичные статьи. По-видимому, можно было бы определять неизвестный размер пор силикагелей, если применять данный метод, используя ионы известного размера. См. также раздел Отрицательная адсорбция .) [c.691]

Описанное выше влияние диффузной части двойного слоя на кинетические токи экспериментально проверено лишь на нескольких примерах [N1 +, Сс1(СЫ)4"]. Более того, дальнейшие опыты по восстановлению N1 + [163] показали, что характер предшествующей реакции значительно сложнее, чем это предполагал Гирст (например, наблюдается появление новой, более отрицательной волны). Следует отметить, что в большинстве случаев имеет место влияние электростатического эффекта двойного слоя на электродные процессы, что при экспериментальном их изучении ранее не учитывалось. Сравнение найденных из опыта данных с теорией сильно затруднено также вследствие наложения ряда других эффектов, причем адсорбции деполяризатора принадлежит решающая роль, так как количество адсорбированного вещества уменьшается с ростом отрицательного потенциала и вызываемый этим эффект накладывается на возможные эффекты, обусловленные изменением строения двойного слоя. [c.331]

Поверхностная концентрация и активность комплексов Ре(Н—5—-Н) по Ле Буше зависят от прочности связи ионов с поверхностными атомами железа и возможности подхода ионов НзО+ к электроду. Чем отрицательнее заряд электрода, тем легче ионам гидроксония подойти к электроду и тем легче образуется комплекс. Однако с увеличением отрицательного значения потенциала адсорбция Н8 ослабевает. Тем не менее каталитический эффект возрастает, поскольку эффект присоединения НзО+ к (РеНЗ-)адс преобладает над эффектом уменьшения адсорбции ионов Н5 . Лишь при очень отрицательных значениях потенциала ионы ИЗ полностью десорбируются, комплекс не образуется и каталитический эффект исчезает. При очень положительных потенциалах прочность связи Н5- с металлом сильно возрастает, но лабильный комплекс уже не образуется и каталитический эффект исчезает. [c.298]

При других типах распределения зависимости иные, но они всегда более резкие, чем для однородной поверхности или для некорреллированного поглощения яда на неоднородных поверхностях. В обоих последних случаях kg = к (1 — g/goa) При антибатной корреляции Ед поглощения яда с Ек до определенного g введение яда вообще не влияет на катализ. На рис. 1.36 показан пример расположения яда на распределении р (Е) при симбатности Е катализа с Е поглощения яда. Любопытны особенности систем с подвижной, подвешенной контролирующей полосой. В этом случае, как при симбатности, так и при антибатности Е поглощения яда и Е катализа, до достижения значений Е я Q промежуточного соединения, соответствующих контролирующей полосе, поглощение яда не должно влиять на катализ (рис. 1.37). Все сказанное выше относится к весовым изотермам необратимого отравления. С помощью тех же представлений рассмотрены подробно и концентрационные изотермы обратимого отравления при процессах с различными соотношениями Е жQ этапов катализа, влияющих на катализ, и Q адсорбции яда [8]. Все сказанное относится к отравлению простым выключением (блокировкой) активных центров. Однако не всегда тормозящее действие контактных ядов сводится к такой блокировке. Оно может быть также следствием более тонких эффектов отрицательного модифицирования путем изменения в нежелательную сторону свойств поверхности без блокировки активных центров. [c.74]

Наблюдаемое постоянство емкости независимо от концентрации соли во всех трех амидах при больших отрицательных е (рис. 1—3) можно объяснить предположением о достаточно сильной сольватации нитрат-ионов молекулами ФА, МФА или ДМФ, которая препятствует формированию слоистой ионной структуры двойного слоя. С другой стороны, вблизи точки нулевого заряда, по-видимому, в результате сил зеркального изображения происходит частичная десольватация адсорбированных анионов N0 , следствием которой является увеличение емкости с ростом концентрации соли в ФА и МФА. В случае ДМФ эффект этот выражен в значительно меньшей степени. Таким образом, силы зеркального изображения между ионной обкладкой двойного слоя и поверхностью металла должны уменьшаться в ряду ФА>МФА>ДМФ. Данные по изменению поверхностного и пограничного (при е=0) натяжения с ростом концентрации Ь1М0з (рис. 4) подтверждают это предположение. В самом деле, как видно из рис. 4, увеличение отрицательной адсорбции соли при переходе от границы раздела раствор/ртуть к границе раствор/воздух сильнее всего выражено для ФА, менее для МФА и практически не наблюдается для ДМФ. Линейный характер зависимостей Аа — СцЯ Аона — Со (рис. 4) позволяет предположить, что отрицательная адсорбция соли Г подчиняется закону Генри и, следовательно, Да=—RTГ. Так как толщина диэлектрической прослойки растворителя, приводящей к отрицательной адсорбции соли, б =<—Г/со [10], то с помощью соотношения [c.49]

Рассмотрим случаи стимулирования коррозии или катодного процесса под влиянием хемосорбирующихся ПАВ молекулярного типа. Типичным примером этого служит действие ацетиленовых соединений при коррозии железа или никеля. Несмотря на вероятность протонирования ацетиленовых спиртов, вкладом в возможное участие в разряде протонированной формы ПАВ можно пренебречь, так как с ростом концентрации ПАВ этот вклад должен был бы возрастать-л при высоких концентрациях ацетиленовые ПАВ не могли бы, быть ингибиторами. Адсорбция ацетиленовых ПАВ, как уже отмечалось, идет с участием л-электронов и вакансий в -зоне переходных металлов, что должрю привести к некоторому г()1-эффекту отрицательного знака, т. е. к ускорению катодного процесса. Однако при адсорбции ацетиленовых ПАВ образуются довольно плотные поверхностные слои, и на занятых местах поверхности металла, т. е. на местах локализации отрицательного фгпотенциала, реакция практически не идет. В связи с этим основной вклад в суммарную скорость процесса вносит реакция на поверхности, свободной от адсорбированных частиц ПАВ. Адсорбция ацетиленовых соединений приводит к изменению степени покрытия поверхности металла водородом, т. е. к изменению энергии адсорбции или энергии связи металл — водород. Очевидно, что в этом случае относительный вклад 0-, т] - и ме-н-эффектов, а также их знаки будут определять ингибирующие или стимулирующие свойства данного ПАВ. [c.86]

Относительно недавно было исследовано взаимодействие щелочного олигопептида (пентализина) с модельной фосфолипидной (ФХ/ФС) мембраной при разных концентрациях кислого фосфатидилсерина в ее составе (Denisov et al., 1998), как показано на рис. 10. Нелинейный характер графика определяется изменением самоассоциации заряженных групп ФС на поверхности мембраны и кооперативным эффектом при адсорбции пептида. Если при отсутствии пептида отрицательно заряженные группы фосфатидилсерина равномерно распределены по поверхности из-за взаимного отталкивания, то сорбция положительно заряженного олигопептида собирает их в кластеры, нарушая равномерное распределение по поверхности. При малых концентрациях [c.129]

Аннотация Предложен молекулярно-кинетический механизм возникновения диффузного градиента концентрации в нерастворяющем слое водного раствора на границе с поверхностью твердого тела. Сущность его заключается в том, что молекулы растворенного вещества, подходя к стенке на расстояние меньшее длины их активированного скачка, стремятся активно удалиться от нее, т.к. при этом изменяется соотношение длины скачка в направлении к стенке и от нее. При этом молекулы воды испытывают такую же силу, отталкивающую их от стенки, однако, в отличие от них ведут себя как пассивная среда, которая первой стремится заполнить пространство, образовавшееся после удаления молекул растворенного вещества. Это названо эффектом отталкивания молекул от стенки. На границе лиофильной поверхности твердого тела с водным раствором существует тонкий слой жидкости толщиной в несколько молекулярных размеров, где наблюдается диффузное распределение растворенных в воде компонентов, а именно уменьшение их концентрации по направлению к этой поверхности нередко называемое отрицательной адсорбцией. Этот факт был известен еще в начале века для коллоидных систем. В дальнейшем на его основании А.В.Думанским (1937) были развиты представления о диффузном перастворяющем пограпичпом слое жидкости — лиосфере около коллоидных частичек. Б.В.Дерягиным (1986) на этой же основе развита теория о слое связанной жидкости и расклинивающем давлении тонких пограничных пленок около твердых поверхностей. [c.239]

Отрицательная адсорбция характерна только для лиофильных поверхностей, т.к. они очень сильно притягивают молекулы жидкости, гораздо сильнее, чем молекулы растворенного вещества п поэтому последние оказываются как бы оттиснутыми от твердых стенок молекулами жидкости. Т.е. здесь на молекулы растворенного вещества действуют дополнительные архимедовы силы, заставляющие их отталкиваться от твердых стенок Может быть этпмп силами и можно объяснить действие МДК-эффекта. [c.423]

С разрушением особой структуры граничных слоев связан также и известный эффект ухудшения смачивания при повышении температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок водного 10 М раствора КС1 с добавками ионогенных ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А для структурных сил — экспонента IIs= sexp(—/i/Я-), где С = = 10 Н/см и А,=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей кварца (ii)i) и пленки (ij]2) принимали в этом случае равными —100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравнению (13.3) приводят к значению 0о = 8° (см. рис. 13.4). Влияние добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению потенциала вследствие адсорбции ПАВ на поверхности пленка— газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая отрицательный потенциал ifi2, приводила к улучшению смачивания. Так, при il]2= —35 мВ рассчитанный краевой угол уменьшается до 7°, а при 11)2 = —45 мВ—до 5°. Дальнейший рост i 52 (кривые 1—<3) обеспечивает уже полное смачивание поверхности кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется катионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка — газ положительно (г1)2=+Ю0 мВ), в то время как поверхность подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол растет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызывают притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с результатами прямых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного цетилтриметиламмонийбромида [563]. [c.220]

Эти хемосорбционные связи в большей или меньшей степени поля-ризовзны, и тот факт, что водород образует положительные, а этилен — отрицательные адсорбционные слои на N1 , можно было бы истолковать как указание на существование адсорбции акцепторного или донорного типа [14], как на полупроводниках но в этом случае ввиду высокой плотности электронов и дырок эффекты, связанные с потенциальным барьером, гораздо слабее. [c.33]