Диэлектрическая проницаемость в плотном слое

Наблюдающееся на практике и показанное на рисунках сильное повышение емкости при анодной поляризации поверхности по сравнению с катодной не вызывает, как можно было думать, уменьшения размера анионов. Более сильное влияние имеет диэлектрическая проницаемость плотного слоя. [c.606]

Здесь 81 — диэлектрическая проницаемость плотного слоя, которая предполагается независимой от х. Возможно, для случая 81 это довольно смелое упрощение. Индекс д перед величиной фм — Ф2 означает, что из данного уравнения можно найти только компоненту фм —ф2, зависящую от дК Уравнение (19), которое было получено Эршлером и Грэмом по методу учета сил изображения, показывает, что разность фм — Фг равна половине разности потенциалов для слоя зарядов д и его изображения в плоскости ф2. Расстояние между плоскостью 1 и ее изображением в плоскости 2 действительно равно 2(Хг—Х1) [см. замечание Грэма [35] к выводу уравнения (19)] серьезные ошибки в методе расчета Грэма были отмечены Барлоу и Макдональдом [62, 65, 67]. [c.82]

Р. Ут 2 ) — координаты центров тяжести адсорбированных -их заряд, В — диэлектрическая проницаемость плотного слоя, Фо — потенциал металла, /о (х) — функция Бесселя нулевого порядка, Рт, л= 1(у—г/т) +(2—г )2]и функция ( , д ) определяется соотношением [c.44]

Опуская детали расчета, следует остановиться здесь лишь на основных результатах, полученных путем анализа этих уравнений. Общее исследование данных уравнений, а также результаты численного расчета, проведенного для некоторых конкретных случаев, показывают, что адсорбция на металле может быть как положительной, так и отрицательной в зависимости от соотношения между диэлектрическими проницаемостями плотного слоя и объема раствора, толщины прослойки и концентрации раствора. Этот вывод подтверждается также поведением кривых межфазного поверхностного натяжения, рассчитанных на основе развитой здесь теории. При этом оказывается, что эффект отрицательной адсорбции ионов тем более значителен, чем выше концентрация электролита. Полученные выводы находятся в качественном согласии с результатами электрокапиллярных измерений, проведенных в работах Фрумкина с сотрудниками для случая концентрированных растворов неорганических кислот. [c.220]

Следует также учитывать то обстоятельство, что с изменением потенциала электрода и, соответственно, диэлектрической проницаемости плотного слоя, могут изменяться константы устойчивости участвующих в электрохимической стадии ионных пар, образующихся у поверхности электрода из восстанавливающихся анионов и катионов фонового электролита. Для количественного учета подобных эффектов, не учитываемых уравнением (V.39), необходимы специальные исследования. [c.146]

Последнее обстоятельство позволяет приписать среде, разделяющей поверхность электрода и ближайший слой ионов, относительную диэлектрическую проницаемость, близкую к проницаемости вакуума, тогда как ионы диффузного слоя могут быть окружены средой как с номинальными свойствами, так и с пониженной проницаемостью. При обычной величине диэлектрической проницаемости плотной части двойного слоя его емкость примерно на порядок больше экспериментальных значений. Кроме того, при сильном увеличении концентрации электролита, как правило, необходимо уменьшать размеры ионов (т. е. учитывать их дегидратацию, что вполне оправдано), а также варьировать диэлектрическую проницаемость среды в двойном слое [c.606]

В соответствии с формулой (3.5.35) при определенной комбинации параметров (различие размеров катионов и анионов, диэлектрических проницаемостей плотного и диффузного слоев, достаточно большая концентрация электролита) происходит бесконечно большой разрыв зависимости потенциала первой плоскости от потенциала второй плоскости (значение тангенса меняется от +С0 до Так же хаотично меняется и емкость ДЭС вблизи точки разрыва. В некоторых случаях экспериментально установлено чрезвычайно резкое изменение емкости при изменении потенциала поверхности. Разрыв зависимости емкости от потенциала конечной величины имеет место при смене знака постоянной интегрирования. Потенциал и заряд при этом меняются монотонно. [c.606]

Другое важное для электрохимии следствие пространственной корреляции диполей относится к теории двойного слоя. Как известно, из величины емкости плотного слоя оценивается отношение диэлектрической проницаемости внутри слоя к его толщине. Разумные модельные оценки толщины слоя приводят к заключению о том, что эффективная диэлектрическая проницаемость этого слоя в водных растворах составляет величину меньше 10, обычно принимается значение около 6, т. е. лишь ненамного большее 8и-Это понижение диэлектрической проницаемости объясняют обычно эффектом диэлектрического насыщения в сильном электрическом поле электрода. Однако, если бы это было так, то мы должны были бы ожидать более чем десятикратного увеличения диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости плотной части двойного слоя при приближении к точке нулевого заряда, в которой поле в двойном слое обращается в нуль. Как известно, это не имеет места. Вместе с тем разумное объяснение низкой эффективной диэлектрической проницаемости в двойном слое вытекает из представления о пространственной корреляции диполей. Толщина плотной части двойного слоя А—5 А), т. е. расстояние, на котором существенно изменяется поле, порядка радиуса корреляции диполей, и поэтому ориентационная поляризация не может заметно проявиться внутри этого слоя. Это и приводит к низким значениям его эффективной диэлектрической проницаемости. [c.86]

Грэм предположил, что диэлектрическая проницаемость в плотной части двойного слоя не изменяется при вхождении в нее специфически адсорбирующихся анионов и что происходит аддитивное сложение (принцип суперпозиции) полей, создаваемых зарядом электрода и зарядами специфически адсорбирующихся ионов. Первое предположение выполняется тем лучше, чем меньше qi. Тогда для общего падения потенциала в плотном слое получаем [c.124]

При подборе параметров задачи (размер и сродство ионов к поверхности), обеспечивающих наилучшее совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей, выявляется необходимость в пониженном значении диэлектрической проницаемости среды в плотной части ДЭС. Для этого есть достаточно оснований воздействие на растворитель полей очень большой напряженности (порядка 1 О В/м), фактическое отсутствие растворителя как сплошной среды между электродом и слоем ионов, расположенных в ближней и дальней плоскостях их локализации. [c.606]

Есть разные мнения о факторах, ответственных за возникновение плотной части. Большинство авторов придерживается модели, предложенной еще Гельмгольцем [4]. В ней плотная часть ДЭС заключает в себе моно слой адсорбированных на поверхности металла молекул растворителя, и свойства металла включаются в теорию в виде модели плотного слоя, а именно через эффективную диэлектрическую проницаемость, которая некоторым образом отражает взаимодействие металла с растворителем. В моделях этого типа не учитывается ни электронное строение и дискретность структуры металла, ни взаимодействия металла с молекулами растворителя и молекул растворителя друг с другом [5]. [c.31]

Обычно для электрофоретического отложения используется постоянное напряжение порядка нескольких сотен вольт. Величина заряда, образованного на частичках полимера, и его знак зависят от природы полимера и окружающей жидкости, а также от интенсивности перемешивания или взбалтывания суспензии, что влияет на величину заряда, образующегося вследствие трения. Полимеры с малой диэлектрической проницаемостью при их диспергировании в воде отлагаются довольно легко и весьма равномерным слоем (например, суспензии тефлона). В некоторых случаях, когда из водной суспензии не удается получить достаточно равномерное покрытие, это удается сделать, применяя суспензии в органических жидкостях. Покрытия могут образоваться и на положительном, и на отрицательном электродах, а в некоторых случаях на обоих электродах одновременно. Интересно отметить, что покрытие, образованное описанным методом, получается очень плотным, что является несколько неожиданным, если учесть существование сил отталкивания между одноименно заряженными частицами. [c.171]

Ниобий и тантал подобно алюминию могут быть подвергнуты анодному окислению. Образующийся при этом плотно прилегающий поверхностный слой обладает такими же свойствами, что и окисный слой на поверхности алюминия. Одним из первых промышленных применений листового пластичного тантала, в частности в США, было использование его в качестве анодов в электролитических выпрямителях ниобий менее пригоден для этой цели. В настоящее время тантал, подвергнутый анодному окислению, широко используется в электрических конденсаторах [56], так как он оказался намного эффективнее алюминия. Окисный слой Та гораздо более устойчив к химическому воздействию жидкого электролита, хотя диэлектрическая проницаемость слоя пятиокиси тантала (е = 27,3) [57] намного выше, чем у окиси алюминия (е = 6,87). Кроме того, в отличие от алюминия тантал можно применять в виде спеченных пористых изделий (это приводит к увеличению его поверхности), а также в сочетании с твердыми полупроводниками вместо жидкого электролита [58]. [c.35]

Общий характер изменения нотенциала в системе схематически показан на рис. 6.11. Поскольку эффективная диэлектрическая проницаемость е адсорбционного слоя О а х < аде того же порядка, что и плотного двойного слоя, занимающего область аде < ж < аде + й, то ПрИ ВЫПОЛНеНИИ уСЛОВИЯ аде [c.110]

Укажем для оценки, что при ф 1 ей А величина Т1 1. Сопоставление формулы (И) с экспериментом может в принципе дать возможность определения величины ( , характеризующей размер плотной части двойного слоя. Подчеркнем, что, в отличие от емкостных измерений, фотоэмиссионный метод дает возможность измерения именно величины й, а не отношения й к диэлектрической проницаемости. При этом наибольшую информацию. [c.29]

В настоящей работе в качестве исходной рассматривается следующая расчетная модель границы антрацен/раствор (рис. 1). Внешняя фаза (антрацен) занимает полупространство (л <10), а плотная часть двойного слоя в растворе — конечную область (0< л <Сб). При больших концентрациях фонового электролита можно пренебречь падением потенциала в диффузном двойном слое и считать в определенном приближении плоскость х=б (6 — эффективная толщина плотной части двойного слоя) эквипотенциальной. Внешняя фаза и плотная часть двойного слоя характеризуются при этом значениями диэлектрической проницаемости, равными соответственно ф и е. Заряд д внешней фазы сосредоточен в плоскости л =0, а плоскость х=Р является плоскостью адсорбции органического вещества (ц — нормальная к поверхности раздела составляющая дипольного момента органической молекулы в адсорбированном состоянии). [c.122]

Образование межфазной границы связано с изменением свойств и структуры растворителя в непосредственной близости от границы раздела. При этом очевидно, что наиболее сильно ориентирующее действие поверхности раздела выражено по отношению к слою молекул растворителя, находящихся в непосредственном соприкосновении с внешней фазой. С макроскопической точки зрения указанное обстоятельство проявляется как изменение эффективной диэлектрической проницаемости слоя Гельмгольца — Штерна по сравнению со значением диэлектрической постоянной гомогенной фазы растворителя. При этом степень поляризации плотного [c.217]

Действительно, нри частоте 300 гц г снижается с 800 при = — 55 лв до 100 в области изоэлектрической точки и вновь возрастает до 700 при С = 64 мв. При частотах выше 10 кгц концентрация ионов тория гораздо меньше влияет на е диафрагмы, которая приближается к своему максвелл-вагнеровскому значению. Однако даже при 200 кгц г постепенно снижается от 40—35 при нулевой концентрации тория до 15—20 при максимальном его содержании. По глубокому минимуму е в области ИЭТ можно заключить, что в основном аномально высокая диэлектрическая проницаемость кварцевых диафрагм связана с диффузной частью двойного электрического слоя. Отметим, что и в изоэлектрической точке низкочастотные значения е в 3 раза превышают расчетные, получаемые по теории смесей, что, возможно, связано с влиянием поляризации штерновского слоя. Последнее предположение нуждается в проверке на материалах с более развитым плотным слоем. [c.42]

Исследования высокочастотной С-ячейки, описанные в работах [1,2, 63, 64], показали, что при точных измерениях параметров растворов необходимо учитывать параметры двойного слоя, возникающего на границе диэлектрик— раствор. Этот двойной слой моделируется сопротивлением / з и емкостью Сз, соединенными параллельно, как показано на рис. II. 3, е. Емкость Сз появляется вследствие адсорбции ионов раствора на поверхности диэлектрика (стенки сосуда ячейки) и состоит из трех областей пространственного заряда в диэлектрике, плотной ионной обкладки и области пространственного заряда в растворе (диффузный слой). Сопротивление / з,эквивалентно утечке емкости Сз и обратно пропорционально количеству ионов, проскакивающих через двойной слой при протекании тока через ячейку. Чем больше диэлектрическая проницаемость ц эффективная [c.38]

ПЛОТНОГО слоя, в частности, они должны влиять на ориентацию дипольных молекул растворителя, находящихся в плотном слое. От этой ориентации существенно зависит эс х )ективная диэлектрическая проницаемость плотного слоя и, следовательно, поведение кривых дифференциальной емкости [19—21]. Кроме того, неэкви-потенциальность плоскостей х = onst должна влиять на скорость электрохимических процессов, протекающих вблизи межфазной границы, и на работу адсорбции поверхностно-активных ионов. Последнее обстоятельство является основной причиной расхождения теории Штерна с экспериментальными данными и будет подробно изучено в следующем параграфе. [c.232]

Электрохимическим окислением алюминия в слабых электролитах (водные растворы борной кислоты и ее солей, растворы солей лимонной, янтарной, виннокаменной кислот) удается получить сплошную (непористую) тонкую (не более 1 мкм) и очень плотную оксидную пленку, обладающую достаточно высоким пробивным напряжением. Электроизоляционные свойства такого оксидного слоя обусловили применение алюминия в электролитических конденсаторах, обладаюших весьма высокой емкостью при малых размерах. Диэлектрическая проницаемость оксидной пленки, служащей диэлектриком такого конденсатора, около 10. Более перспективны танталовые конденсаторы (диэлектрическая проницаемость оксида тантала ТэгОз 27). [c.229]

Пока толщина жидкой прослойки или пленки остается больше суммарной толщины граничных слоев с особой структурой, влияние лоследних проявляется только через соответствующие изменения электростатической и молекулярной составляющих расклинивающего давления. В самом деле, изменение растворяющей способности граничных слоев жидкости и их диэлектрической проницаемости может изменить распределение ионов в двойном электрическом слое, как в его плотной части, так и диффузной [70, 143]. Структурные изменения граничных слоев вызовут и соответствующие изменения частотной зависимости диэлектрической проницаемости е ( ) и приведут к ее анизотропии, что может повлиять на величину дисперсионных сил. [c.224]

Емкость плотного слоя В 14л8 можно оценить, исследуя электрокапил-лярные свойства системы (см. разд. 1У-9). В общем случае локальная диэлектрическая проницаемость О может отличаться от диэлектрической проницаемости растворителя. За плотным слоем расположен диффузный слой Гуи, описываемый уравнениями (1У-12) п (1У-15), где фо заменено на 1156. Общая поверхностная плотность заряда о равна сумме 08 и ас для двух слоев, а общую электрическую емкость поверхности раздела можно представить формулой для двух последовательно соединенных конденсаторов [c.167]

Нужно объяснить еще бы другую особенность в строении плотного слоя, а именно малую зависимость экспериментальной емкости от природы катионов (рис. 32). Экспериментальные доказательства этого эффекта были получены Грэмом [59]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [54] объяснили данный эффект исходя из предположения, что диэлектрическая проницаемость воды возрастает очень быстро с расстоянием от электрода и поэтому размеры катиона не играют существенной роли. Специфическая адсорбция катиона должна учитываться при более детальном рассмотрении, чем то, которое было развито этими авторами. [c.89]

Как известно [41, И является линейной функцией потенциала электрода, если пренебречь зависимостью диэлектрической проницаемости (ДП) плотной части двойного слоя от его состава и полагать адсорбированные поверхностные соединения обладающими не равными нулю дипольнымн моментами. В случае зависимости ДП от состава плотной части двойного слоя является квадратичной функцией потенциала. [c.105]

Рассматривается двойной электрический слой на плоской границе (х = —Р) раздела двух фаз, одной из которых является поверхностно-активный электролит (х>Р), а другая представляет собой либо идеальный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью Оь либо идеально поляризуемый металлический электрод, характеризуемый средней плотностью поверхностного заряда д. Предполагается, что специфически адсорбированные ионы имеют одинаковую валентность и удерживаются специфическими адсорбционными силами (ковалентными или ван-дер-ваальсовыми) в фиксированных положениях на плоскости х= О (средняя плотность адсорбированного заряда будет обозначаться через а). Предполагается также, что минимальное расстояние, на которое могут приблизиться к границе раздела центры неадсорбированных ионов, равно б (6 >Р). Поэтому все пространство оказывается условно разделенным на три области I (х< — р) — граничащая с раствором фаза П (—х< 7 = б — Р) — внутренняя, или плотная, часть двойного слоя И1 (х> у) —диффузная область двойного слоя. Предполагается, что распределение потенциала в плотном слое, как и во всех остальных областях, описывается усредненным уравнением Пуассона, причем диэлектрические проницаемости Да и Оз, учитывающие наличие растворителя, различны для плотной и диффузной областей. Задача, таким образом, заключается в нахождении совместного решения трех уравнений Пуассона при заданном распределении заряда в областях I и И [c.223]

В радиоэлектронной промышленности на некоторых предприятиях уже изготовляют фольговые конденсаторы на органических полимерных пленках методом осаждения в разряде на ( льгу очень тонкого, но плотного слоя полимера. Толщина получаемой пленки 0,4—1 мк, диэлектрическая проницаемость е=3. Такие конденсаторы обладают значительными преимуществами перед бумажными, имеют рабочее напряжение до 50 в и предназначаются для транзисторных схем. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология