Стабильность полициклических систем

Возможно показать, что во всех случаях, когда в моноцикличе-ской системе присутствует шесть я-электронов, может наблюдаться типичная ароматическая или, точнее, бензоидная стабильность. Также можно показать, что строгое применение правила секстета к полициклическим системам позволяет ясно предсказывать их свойства, подобно тому, как линия, символизирующая связь, позволяет объяснить и предсказать свойства алифатических соединений [c.48]

Принцип диаксиального присоединения был установлен Бартоном и Альтом в результате исследования галоидирования двойной связи в полициклических системах, где возможно существование менее стабильных локальных конформаций. Он действителен для тех реакций, которые проходят через промежуточное образование ониевых ионов . Для оксимеркурирования справедливость этого принципа до недавнего времени не была проверена, поскольку для [c.242]

Из рассмотренного выше экспериментального материала следует, что для шестичленных циклических систем с тремя двойными связями (бензольная система) характерна выдающаяся стабильность. Трудно протекают реакции присоединения, доминируют своеобразные реакции замещения. Поэтому такие соединения выделили в особый класс, дав им название ароматические углеводороды или ароматические соединения (некоторые соединения такого типа обладают приятным запахом). Структурные особенности (система циклогексатриена) и особые химические свойства (легкое замещение, трудное присоединение) стали называть ароматическими свойствами. Впоследствии к ароматическим соединениям причислили также все полициклические соединения с конденсированными циклами, несмотря на то, что не все они отвечали основному требованию — вступать только в реакции замещения. [c.212]

Хотя стабильность свободных радикалов в нефтяных асфальтенах, безусловно, зависит от их ассоциации с делокализован-ными системами д-электронов, однако вряд ли правомерно считать, что такими структурами могут являться только конденсированные ароматические системы, так как при сильном замеще-дии ароматических колец, например при их включении в полициклические нафтеноароматические структуры, возможно также образование стабильных радикалов, не обнаруживающих СТС [73]. [c.47]

Хорошим примером применения конформационного анализа к полициклическим молекулам служит анализ стабильности связей в стероидных системах. Для обеих структур — серия 5а-холе-стана(ХХ1) и серия 5р-холестана(ХХП) — было установлено, что заместители при одном и том же атоме характеризуются различной реакционной способностью в зависимости от того, относятся ли они к а- или р-заместителям в смысле обычных обозначений по Физеру [c.90]

В качестве компонента, способствующего увеличению стабильности изделий из полиэтилена, существенную роль играет сажа, добавляемая в количестве 2—3% для повышения устойчивости к действию солнечного света. Исследование влияния сажи на протекание процессов, связанных с термоокислительной деструкцией, а также в присутствии антиоксидантов, показало, что сажа проявляет свойства свободных радикалов Вследствие некоторых специфических особенностей, обусловленных. наличием полициклических структур, сажа способна присоединять свободные радикалы чисто химическим путем за счет наличия неспаренных электронов. Активные радикалы в системе могут взаимодействовать также с конденсированными ароматическими ядрами в саже . В связи с этим сажа обладает свойствами умеренного антиоксиданта. [c.187]

Выводы, полученные в предыдущем разделе, могут быть распространены на полициклическне системы с одцим или несколькими дополнительными циклогексановыми кольцами, что еще раз подтверждает их надежность. Обычно, как и следовало ожидать, изомер, содержащий большее число экваториальных связей С—С при общих атомах углерода, является более стабильным. Полициклическая система также более устойчива, если заместители занимают экваториальные положения. С помощью простого конформационного анализа, используя параметры Питцера для индивидуальных конформационных состояний четырехуглерод-Н0Й цепи, можно оценить разницу потенциальной энергии между [c.87]

Степень и скорость реакций обессеривания зависят от стабильности сернистых соединений. Связь сера - углерод менее прочна, чем связь углерод - углерод. По усредненным данным, энергия разрыва связей С- и С-С равна соответственно 224 и 332 кДж/моль [12]. Связь С- ароматического характера в 3-4 раза прочнее связи С- 3 алифвтичес-кого характера. При большом числе ароматических колец в молекуле сернистого соединения его реакционная способность уменьшается. Так, скорость гидрогенолиза тетрафе-нилтиофена в три раза меньше, чем у дибензтиофена. Полициклические системы, в состав которых входят пять и более бензольных колец, разлагаются с еще меньшей скоростью. [c.25]

Полициклические системы. Ангулярно конденсированные системы, такие, как пергидрофенантрен и пергидрохризен, наиболее стабильны в транс-анти-транс-форшах XIX и XX стр. 114). [c.104]

Это не может означать ничто иное, как то, что группа из шести я-электронов в моноциклических системах ответственна за их стабильность. Правило Хюккеля, распространенное на полициклические системы, гласит, что ароматической стабильностью обладают соединения, содержащие систему из (2 -Ь 4 и)я-электронов, где п — целое число. Главную серию подобных соединений составляют ацены бензол, нафталин, антрацен, тетрацен, пентацен, гексацен и гептацен соответственно с 6, 10, 14, 18, 22, 26 и 30 атомами углерода. Однако высшие члены этого ряда обладают высокой реакционной способностью и весьма нестабильны. Правило Хюккеля не делает различия между аценами и ангулярно аннеллированными углеводородами, которые резко отличаются от первых реакционной способностью и стабильностью. Более того, это правило выявляет только [c.37]

Результаты исследований валентных колебаний СН предельных и непредельных соединений уже были рассмотрены достаточно подробно (гл. 3). Выводы относительно стабильности положения этих полос относятся и к ароматическим соединениям. Фокс и Мартин [12—14], используя высокую дисперсию дифракционной решетки, исследовали область 3000 си в спектрах многих ароматических веществ, включая полициклические соединения, такие, как нафталин и хинолин. Они нашли, что валентные колебания СН ароматических соединений дают полосы вблизи 3038 см , число которых обычно равно трем. Многие монозамещенные ароматических соединений, растворенные в четыреххлористом углероде, дают характерный триплет вблизи 3058 сл , однако иногда количество линий бывает больше трех, и, в частности, очень сложную картину могут давать полициклические системы. Однако почти во всех случаях одна из полос в этой области значительно интенсивнее других. Эту область подробно изучили в условиях высокого разрешения Жозьен и Леба [61] на примере монозамещенных ароматических соединений. Они показали, что в этих случаях сложные системы полос просто объясняются наличием одной основной полосы и ряда более слабых полос, представляющих составные частоты колебаний, лежащих в области 1600—1400 см . Основная частота С — Н лежит в интервале от 3079 (нитробензол) до 3030 (толуол). [c.98]

Конденсированные ароматические углеводороды по характеру распада при ЭУ близки бензолам. Обладая высокосопряженной системой, незамещенные углеводороды этого ряда имеют исключительно стабильные М+ , пики которых максимальны в спектрах. Доля М+ в полном ионном токе возрастает по мере накопления ароматических циклов в молекуле, например, в ряду бензол<нафталин<антрацен<фенантрен<пирен<хри-зен [27]. Среди имеющихся, но маловыгодных направлений распада полициклических ароматических углеводородов можно отметить выброс одного и двух Н-атомов, а также элиминирование частпц С2Н2 и С3Н3. Особенностью масс-спектров таких соединений является наличие пиков многозарядных, преимущественно двухзарядных ионов. [c.42]

Следует особо обратить внимание на то, что правило Хюккеля относится только к моноциклическнм системам, при этом онп должны быть плоскими (очевидно, циклодекапентаен не будет стабилизированным ввиду непланарности молекулы, несмотря на присутствие десяти я-электронов). Для полициклических систем (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) нет вырожденных молекулярных орбиталей и нет общих правил для характеристики стабильности. Сравнение стабильности этих аренов возможно только после проведения расчетов для каждого соединения в отдельности. [c.213]

Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю" . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217]

При действии разбавленной кислоты ацетали амидов быстро, гидролизуются, давая сложные эфиры и аммонийную соль, в то время как в нейтральной или щелочной среде образуется смесь амида со спиртом [31.6]. В соответствии с механизмом, представленным на схеме (377), это объясняют разной способностью к отщеплению протонированной и непротонированной диалкиламино-групп. Пример этих двух типов гидролиза для полициклической амидоацетальной системы [318] показан на схеме (378). В целом гидролиз в водном растворе идет быстро как в кислой, так и в нейтральной или основной среде, и лишь некоторые (хотя и не все) циклически системы [например, соединение (124)] более стабильны. Алкоголиз идет по совершенно иному пути и приводит к ортоэфирам схема (379) , если используется простой одноатомный спирт [324]. Однако при взаимодействии с диолами могут протекать обменные реакции, как, например, в случае метил-р-Ь-рибофуранозида схема (380) . Эта реакция была предложена в качестве метода защиты вицинальных гидроксильных групп [325]. [c.375]

Так как общая ЭД зависит от числа я-электронов системы, то для сравнения систем с разным числом я-электронов удобнее пользоваться ЭД на один я-электрон (ее называют также удельной ЭД). При сравнении значений ЭД на я-электрон, представленных в табл. 1.1, отчетливо видно несоответствие фактическим данным о стабильности соединений. Так, по величине ЭД на я-электрон бензол уступает полициклическим углеводородам, в том числе поли-аценам (антрацен, тетрацен, пентацен), причем у высщих полиаце-нов значения ЭД на я-электрон выще, чем у низщих, хотя, судя по термической устойчивости и свойствам, именно бензол должен возглавлять ряд ароматичности, а высшие полиацены по ароматичности должны уступать низшим (ср. 2.4.2). Бензоциклобутадиен (52) и пентален (53) по величине ЭД на я-электрон превосхо- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология