Гидроксильные группы фотолиз

Скорость фотолиза связана с характером гидроксильных групп в положении 2 для первичной, вторичной и эфирной групп она находится в соотношении 100 15 5 соответственно [75]. [c.512]

Согласно 2 >27, при облучении целлюлозы светом с длиной волны 2537 А выделяются водород, СО и СО2. Образование водорода может быть результатом фотолиза гидроксильных групп 2 [c.189]

Фотохимические реакции гидроперекиси третичного бутила с различными спиртами использовались для синтеза различных енолов [270]. Во всех случаях наблюдалась эмиссия в спектрах ХПЯ С, соседних с гидроксильной группой. По спектрам ХПЯ енольная форма ацетона обнаружена также при фотолизе ацетона [187]. [c.239]

Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. Гидролиз таутомерного оксима приводит к альдегиду, например [592] [c.225]

Снижение стойкости к окислению и усиление деструкции возникают при повышенной влажности, а также большом количестве осадков. Это происходит вследствие вымывания химикатов-добавок, которые могут выпотевать на поверхность полимерных пленок. Кроме того, деструкция полимерных пленок может происходить под действием гидроксильных радикалов и других реактивных групп, генерируемых при фотолизе [30]. [c.261]

Появление в инфракрасных спектрах полос, соответствующих гидроксильным, карбонильным и эфирным группам, при пиролизе и фотолизе полимеров было отмечено в ряде работ [11, 14, 15, 16, 17, 18]. Авторы большинства указанных работ придерживаются пероксидной теории, согласно которой окисление полиэтилена при радиолизе можно представить следующей схемой [c.204]

Применение сульфонилоксигрупп в качестве защитных группировок ограничено из-за легкости их замещения по механизму 5н2 и трудности их удаления путем разрыва связи О—алкил [126]. Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп (свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой (например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О—5 с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О—алкил в мягких условиях фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрнем [130], приводящая к избирательному разрыву связи О—5 без образования побочных продуктов. [c.173]

Рибофлавин (I) устойчив к окислителям, даже таким сильным, как азотная кислота, перекись водорода и бром, но окисляется хромовой кислотой [13] и марганцовокислым калием. При окислении тетраацетатом свинца или йодной кислотой расщепляется боковая цепь между соседними гидроксильными группами и образуется 7,8-диметил-10-формилметилизоаллокса-зин (XI) [80, 81] это же соединение получается и при фотолизе. [c.512]

Чаще всего используют ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот, предпочтительным растворителем служит пиридин [90], однако ацетилхлорид, галогенацетилгалогениды, галоген-уксусные ангидриды и т. д. требуют осторожного обращения, поскольку они бурно реагируют с пиридином и третичными аминами при комнатной температуре. Относительные достоинства применения ацетатов, бензоатов, сульфонатов, хлорформиатов и других сложных эфиров, часто используемых в синтезах для защиты гидроксильных групп, обсуждаются Хасламом [91]. Расщепление эфиров может достигаться кислотным или щелочным гидролизом или восстановлением. Изучались также защитные сложноэфирные группы, которые могут удаляться фотохимическим путем [92] для фенолов наиболее полезными оказались эфиры флуорен-9-кар-боновой кислоты (69), применение находят также арилтиоперок-сиды (70), получаемые из арепсульфенилхлорида (71). В результате фотолиза исходные фенолы получаются с самыми разными выходами. [c.212]

Кислые гидроксильные группы, такие как ендиольная группа в аскорбиновой кислоте, легко реагируют с диазометаном с образованием метиловых эфиров [ПО]. Если смеси диазометана и спиртов подвергать фотолизу, то в результате в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, получающиеся путем внедрения карбена в связь О—Н, и разветвленные спирты, являющиеся продуктами внедрения в связи С—Н [111]. В случае грег-бутило-вого спирта главными продуктами служат г/рет-бутилметиловый эфир и 2-метилбутанол-2, причем найдено, что связь О—Н примерно в И раз более реакционноспособна, чем связь С—И [112]. Изучением конкурентных реакций было установлено, что реакционная способность спиртов по отнощению к внедрению в связь О—Н падает в ряду метанол > этанол > изопропиловый спирт > трет-бутиловый спирт [112]. Этот порядок совпадает с порядком изменения кислотности ОН-группы. Образованию эфиров из диазометана и спиртов способствуют кислоты Льюиса. Наиболее часто используемыми в этой реакции катализаторами служат фторбор-ная кислота и эфират трифторида бора, с которыми получают хорошие, а в ряде случаев и превосходные выходы метиловых эфи-)ов простых первичных и незатрудненных вторичных спиртов 113, 114]. Образование этиловых эфиров с диазоэтаном протекает менее удовлетворительно. [c.321]

Фотолиз спиртов происходит при действии УФ-света с К < 200 нм. Наиболее слабая С—Н-связь у а-атома углерода по отношению к ОН-группе. Прочность связей С—Н у других атомов С такая же, как в парафинах. Наиболее прочно связан водород в гидроксильной группе (Ео-н 100 ккал1молъ [71]). [c.208]

Триплет в спектре ЭПР облученного метанола принадлежит радикалу -СНоОН. Аналогичный спектр наблюдается после низкотемпературного фотолиза метанола [94], разбавленных растворов Н2О2 и др. фотоактивных веществ в метаноле [7, 95—103] и у продуктов реакции N3 с метанолом при 77" К [104]. Замещение атома водорода в гидроксильной группе на дейтерий [8, 76, 94] или Na [8, 58, 105], а также протонирование спирта [8, 76, 94] влияет на ширину [c.209]

К настоящему времени изучено действие света на радикалы, образуюпщеся при облучении метанола, этано.ла, пропанола, изопропанола, цик.чогексанола. Наиболее подробно изучен фотолиз радикалов в первых двух спиртах [25, 34, 84—99]. В перечисленных выше спиртах наиболее стабильными являются радикалы, образующиеся при отрыве атома водорода в а-положении к гидроксильной группе . [c.391]

Образующиеся в нормальных эфирах радикалы R HOR (R—Н, R R —СНз, С2Н5 и т. д.) можно рассматривать как алкилзамещен-ные по гидроксильной группе спиртовые радикалы, поэтому основные положения, касаюпщеся спиртовых радикалов, применимы и к эфирным. Фотолиз эфирных радикалов часто рассматривается вместе с фотолизом спиртовых [25, 84]. [c.395]

Анилы [209—211, 669—671, 689, 690]. В растворах при температурах ниже —100° имеет место тракс-г мс-изомеризация при фотолизе в твердом виде или в растворах при низких температурах анилов альдегидов, содержащих о-гидроксильную группу (например, анила салицилового альдегида), происходит переход водорода с образованием глубокоокрашенных соединений хиноидного тина. Процесс обратим при нагревании в темноте или при освещении видимым светом. При метилировании о-гидроксильной группы фотохромизм не наблюдается. Изомеризация происходит также в этанольном растворе, но регенерация амина проходит быстро, и процесс можно обнаружить только методом импульсной снектроскопии [720]. [c.372]

Д ультрафиолетовым светом с длиной волны 254 нм и идентифицировали растворимые в эфире продукты фотолиза. Эти соединения и последовательность их образования показаны на схеме (3). Первичная фотолитическая реакция может состоять либо в расщеплении эфирной связи с образованием 2,4-дихлорфенола (И), либо в последовательном замещении атомов хлора в кольце на гидроксильные группы при этом вначале образуются 2-хлор-4-оксифеноксиуксусная кислота (III) и 4-хлор-2-оксифеноксиук-сусная кислота (IV). Фотолиз осуществляется путем протекания этих главных реакций, которые приводят к образованию окси-гидрохинона (V), который можно выделить в виде триацетата. [c.328]

Хотя данные о фотохимическом разложении дихлона, по-видимому, отсутствуют, о фотохимии хинонов известно довольно много [1]. Так, при фотолизе хинонов протекает восстановление до гидрохинона, димеризация нафтохинонов с образованием производных циклобутана. Кроме того, при фотолизе дихлона, по-видимому, должно происходить замещение одного или обоих атомов хлора на гидроксильные группы. [c.351]

Фотодинамическое действие реализуется не через разрывы пептидных связей, а прежде всего через окисление остатков таких аминокислот, как гистидин, триптофан, тирозин, метионин, цистеин, причем наиболее легко окисляется гистидин и триптофан. Варьируя красители и характеристики среды, можно достичь более или менее избирательной деструкции определенных аминокислот. Например, гистидин разрушается при pH 6 (азот ими-дазола ионизирован), тирозин — при рН>10 (ионизирована гидроксильная группа фенольного кольца). Как правило, экспонированные иа поверхности белковой глобулы аминокислоты разрушаются более эффективно, чем расположенные в ее сердцевине. При измерении методом флеш-фотолиза переходных спектров поглощения тирозина и триптофана Гросвейнером было показано, что, как и УФ-облучение, видимый свет в присутствии эозина (фотодинамический эффект) приводит к образованию одних и тех же лабильных промежуточных продуктов — аланин-феноксильных и 3-индольных свободных радикалов соответственно. Конечными стабильными продуктами фотоокисления триптофана являются кинуренины и меланины, цистина — цистеиновая кислота гистидин и тирозин дают большой набор продуктов. [c.346]

На рис. 10 и 11 показаны результаты фотоокисления поли-этилена э при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 3130 А при интенсивности 2-10 квантIсм сек. Из рис. 10 видно, что при этом происходит одновременное увеличение содержания карбоксильных, гидроксильных, а также винильных г рупп. Винильные группы образуются в результате отщепления водорода при фотолизе. Возникновение этих групп носит автокаталитический характер, несмотря на уменьшение квантового выхода (рис. 11). Это указывает на развитие инициированных светом цепных реакций окисления. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология