Фотолиз соединений со связью

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Наличие значительного количества углеводородов в составе продуктов фотолиза соединений I—VI и явное преобладание водорода в составе продуктов фотолиза соединений V, VI (см. таблицу) подтверждают данные ЭПР о возможности разрыва под действием УФ-радиации связи 81—С во всех изученных соединениях и 81—Н-связи в соединениях V и VI. [c.225]

Обнаружение в продуктах фотолиза соединений I—IV значительного количества молекулярного водорода показывает, что в этих соединениях одновременно с разрывом 81—С-связи имеют место процессы первичного разрыва связи С—Н с образованием радикала К—СНа. Приведенные в таблице значения величины р = —, характеризующей соот- [c.226]

Исключительное поведение органических соединений трехвалентного азота невозможно объяснить энергетически, так как энергия азот-угле-родной связи сопоставима с энергиями других углеродных связей и не превосходит некоторые из них. Сомнительно также, чтобы в случае прямого фотолиза соединения трехвалентного азота могли бы быть более стойкими, так как в спектрах поглощения этих соединений есть немало широких и интенсивных линий. Вероятными причинами относительной стойкости этих соединений могут быть процессы тепловой диссипации энергии в растворе или люминесцентное излучение. [c.200]

Обращает на себя, прежде всего, внимание решающее значение, которое и в той и в другой функции имеют порфирины. С участием именно этих соединений связано центральное звено по всей цепи процессов фотосинтеза — фотолиз воды. Порфирины же в подавляющем числе случаев являются участниками завершающего этапа дыхания —окисления водорода кислородом. [c.306]

При фотолизе литийорганических соединений основными первичными процессами являются, по-видимому, гемолитическое расщепление связи углерод—литий и перенос электрона. Состав конечных продуктов этих превращений зависит от условий реакции и может включать продукты рекомбинации и диспропорциониро-ваиия свободных радикалов и алкилирования ароматических соединений [1]. [c.27]

Для осуществления гомолиза связи в соединении можно использовать тепловую (термолиз), световую (фотолиз), электрохимическую и прочие виды энергии. Термолиз (крекинг) углеводородов обычно начинается при температуре 500—600° С, фотолиз наступает при облучении реакционной массы сине-зеленым (длина волны —500 нм, Е = ЪЪ ккал/моль) или ультрафиолетовым светом (длина волны --ЗОО нм, Е = %% ккал/моль). [c.152]

Следует различать деструкцию клея и деструкцию адгезионных связей. В первом случае при снижении прочности происходит когезионное разрушение по клею, а во-втором разрушение имеет адгезионный характер. В зависимости от действия того или иного фактора различают термическую, термоокислительную, гидролитическую деструкцию. Реже клеи в соединениях подвергаются фотолизу или радиолизу.. [c.33]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Реакции элиминирования, протекающие через промежуточное неустойчивое четырехцентровое состояние, упоминались в связи с фотолизом соединений типа СбНбСНХСНгУ и в связи с образованием замещенных гекса-триенов при фотолизе бензола в углеводородных растворителях (раздел II, 4). Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а-, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Многие из этих реакций могут протекать только в твердой фазе, а в некоторых случаях указанный продукт получается только из одной кристаллической формы, но не из раствора или другой кристаллической формы [1181. [c.306]

Распад карбонильных соединений, за исключением соединений типа гексанона-2, не имеет препаративного значения, хотя и представляет теоретический интерес. Фотолиз циклических кетонов в паровой фазе протекает по-другому. При этом, как и в случае ациклических соединений, разрывается связь между карбонильным атомом углерода и соседним атомом угдерода кроме того, частично разрывается еще одна углерод-углеродная связь с отщеплением окиси углерода и образованием бирадикала. Этот радикал за счет переноса водорода превращается в олефин или распадается на меньшие осколки, но наибольшее [c.372]

ЛЙ41ЙЫМИ скй )остями. По-видимому, оДййм из Этих п )оЦе( сой ямяется протекающее с высокой скоростью отщепление и окислительный фотолиз углеводородных радикалов, а низкая скорость соответствует разрыву азот-углеродных связей. Константы скорости фотолиза соединений со сложной кинетикой рассчитаны по углу наклона касательных к соответствующим ветвям кинетических кривых, и в таблице приводятся оба значения констант. Эти данные являются весьма приближенными, но тем не менее дают ценную информацию о соотношении скоростей. [c.200]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Исследование фотолиза комплекса тетранитрометан-трифенила-мин инфракрасным светом. Тетранитрометан образует окрашенные комплексы с ароматическими соединениями. Фотолиз таких комплексов в полосе переноса электрона (Я=440—480 нм, /гvmax = 2508—271,7 кДж/моль) приводит к гомолитическому разрыву связи в молекуле С (N02)4 по схеме [c.153]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Теперь возникает вопрос если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы которые при фотолизе дают СН 2 кетен (СН2СО) и диазометан (СНгМз). Поскольку, последнее соединение — весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза кетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СНз- В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1 мкс), которые, как оказалось, относятся к спек- [c.20]

Некоторая селективность наблюдается для функционально замещенных карбенов, но даже здесь она недостаточно высока, чтобы предотвратить образование смесе й. Например, карбэтоксикарбен внедряется в третичные связи С—Н примерно в 3 раза быстрее, чем в первичные связи С—Н [46]. В реакциях с соединениями, где возможно и йрисоединение, н внедрение, доминирующим процессом обычно оказывается присоедн> ненне. При фотолизе диазометана в присутствии бензола циклогепта-триен образуется в большем количестве, чем толуол [42] [c.276]

При фотолизе рибофлавина (I) в щелочных растворах с одновременным окислением перекисью водорода происходит расщепление С(2 ) —С(з-) связи боковой цепи в положении 10 с образованием около 7% 7,8-диметил-10-кар-боксиметилизоаллоксазина (X) [641 наряду с соединениями II и III. [c.511]

В результате реакции с карбэтоксинитреном фуран, вероятно, через промежуточный 1,4-аддукт превращается в соединение (9), тогда как полученные путем фотолиза карбен и карбометокси-карбен присоединяются к фурану по двойной С2—Сз-связи. [c.273]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Замечательной системой является Се ( Fa) е —это первое соединение, для которого были выделены и изучены все возможные валентные изомеры бензола. Весь набор этих валентных изомеров изображен формулами (92) —(96), рост нумерации от (92) до (96) соответствует уменьшению энтальпии. Изомеры (93) — (96) могут быть получены при фотолизе (96) в газовой фазе или в растворе [209, 210], как показано на схеме (248). Кинетические и термодинамические данные для реароматизации валентных изомеров [211, 211а], позволяют сделать вывод, что главное отличие Сб(СРз)б от Сб(СНз)б заключается в более высокой энтальпии изомера бензола, содержащего СРз-группы. Можно полагать поэтому, что несвязные взаимодействия в перфторалкильиых соединениях становятся максимальными при расположении заместителей в одной плоскости. В самом деле, при высокой температуре из бензольного производного (97) получают изомер со связью в яара-положении (98) [212] уравнение (249) . [c.707]

Фторированные пиридазины при пиролизе [218] и фотолизе [219, 220] претерпевают совершенно удивительную перегруппировку, показанную на примере (104). Превращение этого соединения при нагревании в пиримидин (106) с очень высоким выходом схема (255) проходит, по-видимому, через промежуточное образование диазабензвалена [105]. Это подтверждается в высшей степени характерным распределением заместителей в (106) так же как и в продуктах пиролиза других фторированных пиридазинов [218]. В отличие от фотолиза (104) и родственных ему диазинов, прн котором было установлено образование относительно устойчивых интермедиатов со связью между яара-атомами и была твердо идентифицирована каждая стадия при превращении (104) в пиразин (107) [схема (256)], в случае фторированных пиридазинов не было выделено никаких промежуточных валентных изомеров. [c.709]

Кислородсодержащие гетероциклы с кольцом большим, чем у оксонина, могут включать одну нли несколько транс-двойных связей, так что возможно существование геометрических изомеров. Два изомерных окса[13]аинулена (71) были получены с низким выходом с помощью фотолиза (схема 28). Эти два окрашенных соединения, конфигурация которых не установлена, при каталитическом гидрировании превращаются в оксациклотридекан [63]. [c.227]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Одним из типов негативных фоторезистов, широко используемых в фотолитографической практике с начала 50-х годов, явились составы на основе поливинилциннаматов. Фотолиз а, -нена-сыщенных карбонильных соединений приводит к фотодимеризации с образованием циклобутанового кольца. Эта реакция обусловлена, как было показано МО-расчетами, увеличением в возбужденном состоянии электронной плотности на a, -двoйнoй связи [1—3]. Фотоциклодимеризация характеризуется образованием эк-симера [4]. [c.161]

Фотохимическая реакция. Энергия, принятая веществом при поглощении кванта света видимой или ультрафиолетовой области спектра, составляет 170—840 кДж-моль и тем самым превосходит энергию активации многочисленных элементарных реакций (см. раздел 1.5.7). Электрон, находящийся на более высокой МО, легче способен отщепляться, тем самым вещество оказывается более склонным к окислению. Поскольку боле высокая МО является аитисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гомолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом [c.768]

Реакции внедрения по связи С—Н нитренов, — частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов (RNз КК + N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, — были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пятичленных и шестичленных ароматических соединений. В общем ввде процесс может бьггь представлен следующим образом [c.88]

Сравнение УФ-спектров отражения целлюлозы и модельных соединений [8] показывает, что ацетальная связь не дает существенного вклада в максимум поглощения при 260 нм. Спектры фотолизованной и фотоокисленной целлюлозы позволяют предположить, что более вероятной причиной появления этого пика служат кетонные карбонильные группы. При фотолизе целлюлозы и амилозы в вакууме содержание кетонных карбонильных групп возрастает, что способствует пожелтению. Фотоокисление при облучении той же длиной волны (254 нм) отбеливает оба полисахарида благодаря превращению карбонильных групп в карбоксильные (рис. 13.2). [c.280]

Мочо-аддукт использовался как исходное соединение при получении так называемого гомопентапризмана, имеющего объемное (каркасное) строение благодаря пространственно сближенным в эндо-аддукте я-связям при фотолизе в результате внутримолекулярного циклоприсоединення образовывался дикетон, из которого последовательным рядом реакций и был получен гомопеитапризмаи [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология