Спирты фотолиз

Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. Гидролиз таутомерного оксима приводит к альдегиду, например [592] [c.225]

Реакции отрыва атома водорода. В основном состоянии отрыв атомов от свободных молекул происходит при взаимодействиях свободных радикалов. При возбуждении молекул изменяется их реакционная способность и известно большое число реакций отрыва атома водорода возбужденными молекулами главным образом это характерно для п, я -возбужденных состояний карбонильных, нитро- и гетероароматических соединений. В результате отрыва атомов водорода образуются невозбужденные радикалы. При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы акридина, образующиеся при отрыве атома водорода возбужденным акридином от спиртов [c.175]

ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЕ, восстановление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фото-перенос электрона — межмолекулярный (напр., прн окислении аром. соед. аминами) или внутримолекулярный (фотолиз Kз[Fe( 20 )з], при к-ром происходит перенос электрона от лиганда к центр, иону Fe + и восст. последнего до Fe +) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при восст. кетонов до спиртов возбужд. молекулами углеводородов и спиртов), [c.630]

Карбоновые кислоты и спирты. Атмосферная химия карбоновых кислот также исследована еще недостаточно полно. В литературе имеется мало сведений о продуктах их окисления и фотолиза в атмосфере. Между тем эти данные представляют инте- [c.188]

Аналогично а-оксиалкильные радикалы, образовавшиеся при фотолизе из спирта и перекиси трет-бутила, вступают [c.82]

Последнее превращение было осуществлено также фотолизом спирта в присутствии окиси ртути(П) и брома (выход 60%) [43]. Хотя можно провести окислительную циклизацию ненасыщенных спиртов, реакция часто дает смесь продуктов [46]. [c.94]

Фотолиз спиртов в присутствии перекиси трет-бутила дает а-оксиалкильные радикалы, которые могут быть использованы для реакций замещения при С-8 в пурине и пуриновом нуклеозиде [35], например [c.202]

Полярографическим методом можно исследовать реакции в растворах, идущие по радикальному механизму так, например, был изучен фотолиз кетонов в изопропиловом спирте [79, 80]. Чтобы исключить кинетические осложнения, вызываемые протеканием параллельной фотореакции при [c.257]

Имеется ряд сообщений, в том числе и патентных, о получении простейших алленов путем пиролиза четвертичных аммониевых оснований и галоидных aлкeнoв , крекинга (700—10 00 С1 Сз—С4-углеводородов и спиртов " , фотолиза кетена и де-кетена а также при взаимодействии атомарного углерода с олефинами . Определенный интерес представляет термическое расщепление производных циклопропана и циклобутана с образованием замещенных алленов, например [c.97]

При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь п, л -характер с электрофильпым кислородом или л, я -характер со значительным переносом заряда. Для п, я -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Импульсный фотолиз триарилацетонитрилов. При облучении триарилацетоиитрилов в растворителях, содержащих воду или спирты, протекает реакция фотосольволиза с образованием карбинолов пли эфиров. Первой стадиен реакции является диссоциация С— N-связи с образованием карбониевых ионов [c.194]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Особенно подробно исследованы реакции отрыва атомов водорода возбужденными триплетными молекулами ароматических ке-тонов. Возбужденные состояния п, я -типа по своей электронной структуре формально близки к обычным радикалам. Гетероатом содержит один неспаренный электрон на несвязывающей орбита-лии, и их реакционная способность в реакциях отрыва атомов во-< дорода близка к реакционной способности аналогичных радикалов. При импульсном фотолизе бензофенона образуется триплетное состояние бензофенона. В зависимости от заместителей и растворителя нижнее триплетное состояние может иметь и, п -характер с электрофильным кислородом ИЛИ Я, п -характер СО значительным переносом заряда. Для п, л -триплетного состояния карбонильных соединений наблюдается высокий квантовый выход Ф отрыва атома водорода от спиртов, углеводородов, давая в качестве промежу- [c.175]

Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется при помощи импульсного фотолиза. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Реакцию проводят в смеси спирт — вода (1 1). Концентрация триарилацетонитролилов 10 моль/л. Для облучения раствора используют светофильтр УФС-1. Регистрируют кинетику гибели триарилкарбониевых ионов при различных длинах волн, определяют константу скорости гибели и строят спектр поглощения. Снимают зависимость кинетики гибели карбониевых ионов от вязкости раствора (в присутствии полиэтиленгликоля) и концентрации хлорной кислоты. [c.194]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Затем карбониевые ионы реагируют с водой или спиртом, давая продукты реакции. Образование и поведение карбониевых ионов регистрируется с помощью импульсного фотолиза. Спектры карбониевых ионов, полученные импульсным фотолизом, приведены на рис. 6.11. Кинетика гибели карбониевых ионов подчиняется первому порядку. Реакция проводится в смеси спирт—вода (1 1). Концентрация триарилацетонитрилов равна 10 М. Для облучения раствора используют [c.321]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

Кроме указанных выше основных методов синтеза производных 5,6-бензохинолина, существует ряд других методов, которые не получили широкого применения. Так, группа австралийских ученых [95] разработала весьма интересный метод синтеза производных 5,6-бензохинолина путем фотолиза растворов бензаль-2-нафтнл-амина в первичных спиртах. Реакция может быть представлена следующей схемой [c.24]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Фотолиз Ы-З-алкенилфталимидов (2.425) в метиловом спирте, как и фотолиз Ы-2-алкенилфталимидов (см. пирролоизоиндолы), сопровождается полярным присоединением метилового спирта вопреки правилу Марковникова [481]. Так, при фотолизе (2.425, Н = Н, = = = Ме) в атмосфере азота за 5 ч облучения ртутной лампой [c.159]

Применение сульфонилоксигрупп в качестве защитных группировок ограничено из-за легкости их замещения по механизму 5н2 и трудности их удаления путем разрыва связи О—алкил [126]. Попытка удалить сульфоэфирную группу в щелочных условиях при наличии соответствующим образом расположенных гидроксильных групп (свободных или потенциальных) приводит к образованию ангидросахара однако если эти гидроксигруппы защищены устойчивой к действию оснований группировкой (например, простой эфирной), то происходит гладкое расщепление связи О—5 с регенерацией спиртовой формы. Спирт может быть регенерирован из сульфоэфира также при обработке никелем Ренея или амальгамой натрия, однако этот процесс может осложняться образованием внутримолекулярного ангидроцикла. Известны два эффективных метода расщепления связи О—алкил в мягких условиях фотолиз тозилатов в присутствии стехиометрических количеств метоксида натрия, при котором спирт регенерируется без образования ангидроцикла [129], и обработка нафтилнатрнем [130], приводящая к избирательному разрыву связи О—5 без образования побочных продуктов. [c.173]

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-а] ппридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым ( т = 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления — [c.73]

В пат. США 3544317 использовались малые различия в набухаемости экспонированных и неэкспонированных участков слоя полимера с карбоксильными группами для создания позитивной предварительно очувствленной печатной формы. Смесь дназосмолы типа А и сополимеров ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, акрилоилгидроксиакриловой, итаконовой и др.) с алкенами, карбоксилсодержащих конденсационных полимеров или карбоксиметилцеллюлозы (ММ полимеров находится в пределах от 10 000 до 100 000) выбирается с учетом адгезии к подложке, вязкости, скорости проявления, требований к тиражеустойчивости печатной формы. Полимер должен растворяться в воде, однако его пригодность определяется отношением к смеси изопропилового спирта и воды (1 1) ои не должен растворяться в ней, а только слегка набухать, при этом слой полимера не должен разрушаться. Механизм образования позитивного изображения автору пат. США 3544317 ие ясен, однако ои предполагает, что высокомолекулярные части слоя при фотолизе разрушаются, идет трехмерное сшивание мелких фрагментов, которые имеют существенно меньшую адгезию к подложке, чем неэкспонированные. [c.121]

Аналогичная схема предложена для фотосенсибилизации бензофеноно фотолиза соли дифенилиодония в изопропиловом спирте [33] [c.130]

При фотолизе филлохинона (I) в этиловом спирте или бензоле в анаэробных условиях происходит его расщепление с образованием димера нафтохроменола (XX) [35]. [c.228]

Недавно был найден эффективный способ присоединения алкильных радикалов к хинону. Фотолиз антрахинона и аммиака в трет-бутшовом спирте дает 74% моно-аддукта. Принимается, что отрыв атома водорода протекает через образование эксиплекса однако возможно также участие амминиевого катион-радикала [54] [c.86]

Фотолиз иодметилата 2 фенил-а-пиридплферроцгна (])еакция проведена в аргоне). К иодметилату (0,23 г), смоченному спиртом, добавлено 18 мл [c.98]

Л Брайнес [18] изучал влияние растворител я на эффект превращения эргостерола при фотолизе Опыты проводились с серным эфиром, этиловым спиртом и бензолом [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология